Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

При обработке on site, ex situ и в ряде вариантов in situ применяются активные методы воздействия и регулирования условий среды, способствующие процессам очистки. В пассивных методах используются и контролируются, главным образом, естественные механизмы самоочищения. Преимущество пассивных технологий над активными – сокращение эксплуатационных затрат на протяжении длительного времени ремедиации.

Обезвреживать загрязнения можно при использовании технологии перевода их из одной формы в другую:

при деградации и биодеградации органических ксенобиотиков;

путем перевода в легкомигрирующую форму, растворимое состояние, извлечения и переработки наиболее загрязненных компонентов, растворов (тяжелые металлы, радионуклиды, органические ксенобиотики);

при связывании в почвенной среде, переводе в нерастворимое состояние и обездвиживании (тяжелые металлы, пестициды, ПАУ и др.);

при транслокации поллютантов из почвенных сред в растения, микрофлору, биомассу животных с последующей переработкой биомассы; при комбинированной обработке: например, для деградации особенно устойчивых молекул могут использоваться абиотические катализаторы, усиливающие процессы биодеградации, такие как УФ-излучение, неорганические восстановители, реагент Фентона (H2O2 + Fe2+) и др.

Рис. 4.4. Очистка загрязненной среды с использованием биопрепарата

По способу активизации почвенных микроорганизмов биологические методы можно разделить на методы, основанные на дополнительном внесении биологического агента (методы биоаугментации) и на активизации жизнедеятельности природной, аборигенной (синонимы – естественной, автохтонной, местной, дикой, индигенной) микрофлоры, обитающей в загрязненном биотопе (методы биостимулирования). В первом случае, например, получают специализированные биопрепараты на основе микроорганизмов, вносят их и создают подходящие условия для жизнедеятельности входящих в их состав микроорганизмов (рис. 4.4). Эффективность использования таких биопрепаратов наиболее высока при ликвидации аварийных разливов и незастарелых загрязнений.

Во втором случае стимулируют дикую естественно содержащуюся в загрязненной природной среде и потенциально способную утилизировать загрязнение микрофлору путем создания необходимых условий, облегчения транспорта субстратов и компонентов минерального питания к организмам. Такой прием более эффективен при очистке почв и грунтов с застарелыми (несколько лет) загрязнениями, когда существует большая вероятность присутствия в таких почвах микроорганизмов-деструкторов, способных разлагать поллютанты. Затраты на биоремедиацию при дополнительном внесении биологического агента извне, как правило, выше. При этом требуется решение таких вопросов, как производство биопрепарата в необходимом количестве, проведение токсикологических и санитарно-гигиенических исследований для получения разрешения на использование его в природной среде и др.

4.3.Небиологические методы и технологии ремедиации

4.3.1. Методы ex situ и on site

Методы ex situ и on site обычно используются при обработке глин и других почв с низкой водопроницаемостью и при небольшом объеме загрязненных почв, поскольку выемка и перевозка загрязненной почвы, грунта требуют больших затрат. Выемка, перевозка, складирование и обработка проводятся таким образом, чтобы избежать перемешивания различных почвенных слоев и при необходимости возвратить их в том же порядке, что и до изъятия.

4.3.1.1. Извлечение и захоронение

Извлечение, последующее перемещение, складирование и/или захоронение загрязненного материала является одним из наиболее широко используемых способов ремедиации. Контаминированную почву, грунт или осадки складируют на специальных полигонах и площадках. Однако такой метод не устраняет загрязнение, а лишь перемещает его с одного места на другое. Под полигоны и площадки складирования и захоронения требуется отчуждение больших территорий, они должны быть оборудованы таким образом, чтобы предотвратить миграцию загрязнений с площадок на прилегающую территорию с поверхностными и грунтовыми водами, в атмосферу с пылевыми частицами. Для изъятия загрязненного грунта требуются экскаваторы, автопогрузчики, транспортные средства и другие механизмы для осуществления выемки грунта, его перемещения, захоронения и уплотнения, что обходится приблизительно в 200 долл. за 1 т загрязненного грунта. Поэтому несмотря на относительную простоту метода, стоимость его высока, и он используется только в малых проектах и для оперативного ограничения распространения «пятна» загрязнения, как предварительный или вспомогательный метод, предшествующий дальнейшим мероприятиям по очистке почвы.

4.3.1.2. Фиксирование и стабилизация

В методах фиксирования, стабилизации и отвердевания в загрязненный изъятый материал или отходы добавляют бентонитовую глину, портланд-цемент, летучую золу, пыль печей обжига, фосфаты (цементирование), жидкое стекло (остекловывание, омоноличивание), битум (битуминирование), полимерные добавки

икомпозиции, другие цементирующие и вяжущие материалы или химические реагенты. После отвердевания образуется монолитный материал, в котором отходы и загрязнения инкапсулированы, главным образом, в результате механических и физических процессов связывания. Они становятся менее доступными

именее токсичными. Стабилизированные материалы могут использоваться в качестве вертикальных барьеров для изоляции и стабилизации горизонтальных потоков перемещающихся загрязняющих веществ. Цементные смеси могут применяться и для поверхностного укрытия. Один из недостатков этого способа – образование грунтов, обладающих плохими геотехническими свойствами. Требуется проведение дополнительных исследований для определения возможности их дальнейшего использования, сроков их стабильности.

Модификацией методов фиксирования и стабилизации является метод «инертизации», при котором смесь отходов и глин обрабатывают для «самозапечатывания» загрязненного материала и уменьшения эмиссии загрязнений. Отходы смешиваются с минеральной пылью силикатного и карбонатного происхождения до гомогенного состояния. Силикаты обеспечивают необходимую непроницаемость, иммобилизуют тяжелые металлы. Карбонатные компоненты повышают буферность смеси и поровой воды, снижая ее кислотность, обеспечивая необходимые свойства глинистых минералов и осаждение тяжелых металлов. Метод может быть использован для изоляции коммунальных отходов, обработки старых свалок, осадков, остатков после термической обработки отходов, загрязненных тяжелыми металлами.

Совершенствование методов стабилизации и отвердевания привело к по-

явлению георемедиации (геотрансформации) – направления исследований, в рамках которого изучаются возможности контролировать, воспроизводить и/или интенсифицировать естественные геохимические процессы деградации загрязнений, химического выветривания и кристаллизации. Для их воспроизводства подбирают реагенты, формирующие алюмосиликатную матрицу в загрязненной среде, и добавляют катализаторы, ускоряющие ее образование, а также участвующие в распаде органических загрязнений. В отличие от традиционных методов стабилизации/отвердевания в георемедиации инициируют ряд химических процессов, которые ведут к деструкции органических ксенобиотиков, иммобилизуют загрязнения в минеральную структуру или трансформируют их в нетоксичные соединения. В результате получается новый комбинированный экологически безопасный материал.

Процесс георемедиации включает поверхностный окислительный катализ органических соединений на генерируемом глинистом субстрате. Для инициирования химических реакций в загрязненный материал вместе с портландцементом вносят летучую золу или золу доменных печей, соли переходных ме-

таллов (Fe(II), Mn(II), Cu(II)), глинистые минералы и оксиды, диспергаторы, алкиламмонийные соединения, кислородгенерирующие соединения или другие окислители. В процессе взаимодействия цемент, летучая зола, глинистые минералы и оксиды генерируют коллоидные или протосмектитовые глины (иногда цеолиты) с большой удельной поверхностью, покрытой катионами переходных металлов.

Летучая зола способствует образованию глин с нужными свойствами. Она состоит из микроскопических сфер щелочного стекла на основе оксидов алюминия, кремния, магния, кальция или железа и по своему составу аналогична некоторым природным базальтовым стеклам. При контакте с водой происходит гидролиз, сопровождаемый конверсией стекла с образованием плохо структурированных смектитов и аморфного гелеподобного материала. Цемент и зола доменных печей также высоко реакционны и могут действовать как реагентыпредшественники в формировании смектитов.

Катионы переходных металлов выступают в роли акцепторов электронов, катализируя окислительную и свободнорадикальную трансформацию органических загрязнений, адсорбирующихся на поверхности образующихся смектитовых глин.

Кислород или агрессивные окислители, добавляемые в обрабатываемую смесь, повторно окисляют катионы переходных металлов в смектитах и на поверхности минералов, восстанавливая их каталитические свойства, или непосредственно реагируют с органическими загрязнениями.

Диспергаторы и алкиламмонийные соединения способствуют увеличению общей поверхности коллоидных смектитов, на которой сорбируются органические соединения, и доступности каталитических центров.

В процессе геотрансформации токсичные органические соединения или комплексы первоначально иммобилизуются или поглощаются и затем химически изменяются до безвредных соединений. В зависимости от длительности обработки и состава исходной смеси конечными продуктами их трансформации будут:

керогены – высокомолекулярные и сильнополимеризованные стекловидные аморфные смеси циклических и алифатических углеводородов; они относятся к углям низкой степени трансформации и наиболее распространенным формам углерода в земной коре; биологически инертны; кислородсодержащие полимерные соединения со спиртовыми, альдегидными, карбоксильными, эфирными, липидными, углеводными

и другими группами с невысокой биодоступностью; неорганические карбонатные минералы, такие как кальцит (карбонат

кальция); биологически инертны; остатки исходных нетрансформированных загрязнений в иммобилизо-

ванном или инкапсулированном состоянии; выщелачивание их из полученного материала затруднено, но возможно.

Токсичные металлы в результате геотрансформации могут быть включены в состав новообразованных стабильных минеральных комплексов и могут также участвовать в каталитических превращениях органических веществ.

Наибольшее применение метод георемедиации может найти для обезвреживания сильнозагрязненных осадков.

4.3.1.3. Фракционирование

Отдельную группу составляют методы, в основе которых лежит механическое разделение загрязненных почв на специальных установках с выделением наиболее загрязненных фракций: просеивание, размол и истирание, классифика-

ция на виброситах, влажное фракционирование в отстойниках, гидроциклонах, в скрубберах, водной струей высокого давления, флотация, магнитная сепарация.

Эти методы относятся к наименее затратным при обработке по варианту ex situ. В них, как правило, используется оборудование, применяемое при добыче песка или гравия, модернизированное для очистки загрязненных грунтов.

При использовании этих методов загрязнения не разрушаются, но уменьшается количество почвы, требующей обработки и складирования. Они эффективны, если загрязнения избирательно концентрируются в определенных фракциях почвы, обычно во фракциях наиболее мелких частиц с наибольшей удельной поверхностью, на которой загрязнения адсорбируются. Отделение тонкодисперсной части почвы или грунта с основным количеством загрязняющих веществ позволяет сократить объем загрязненного материала. Фракции, обогащенные органическими веществами, могут быть затем утилизированы, например, путем сжигания и получения тепла, а очищенные компоненты возвращены на место изъятия или также утилизированы.

Размол и истирание при очистке тонкозернистых почв проводятся в шаровых мельницах. После размола и истирания наиболее загрязненная тонкая фракция отделяется от более чистой, грубозернистой фракции влажной классификацией. При обработке почв, загрязненных нефтью, с помощью этих методов можно получить фракцию песка, очищенную на 70–85%, и наиболее загрязненную тонкозернистую фракцию, доля которой составляет около 10% и которая может быть складирована или обработана другими методами, в частности микробиологическими.

В гидроциклонах разделение происходит на основе разницы в размере и плотности частиц. Этот метод более эффективен при фракционировании грубых частиц размером более 100 мкм с высоким содержанием загрязнений. Для разделения частиц почвы с различной плотностью кроме гидроциклонов могут использоваться колонны со взвешенным слоем с восходящим потоком и спирали.

Для переработки драгируемых из водных каналов и рек осадков для отделения фракции песка эффективно осаждение в отстойниках с последующим обезвоживанием осевшей фракции на ленточном фильтре. Оставшаяся фракция ила обезвоживается в вакуум-сушильной установке, представляющей собой шнековый конвейер, в котором ил нагревается подаваемыми нагретыми до 140 °С металлическими шариками. Расход энергии в такой вакуум-сушильной установке составляет только 20–30% от стандартной термосушилки. Полученную массу затем спекают термической обработкой при 1000 °С. Отходящие газы с загрязнениями улавливаются в системе газоочистки.

Сепарирование флотацией основано на различиях в размере, плотности и поверхностных характеристиках частиц. Во флотатор подается суспензия загрязненной почвы и нагнетаются пузырьки воздуха; наиболее загрязненная фракция обычно увлекается пеной. Для повышения эффективности разделения используются противоточный режим флотации и мелкие пузырьки воздуха. Это может быть достигнуто при использовании воды, насыщенной воздухом под давлением (см. рис. 1.94), или метода электрофлотации, при котором пузырьки газа образуются в результате электролиза воды.

Своеобразной модификацией метода механического разделения является метод, в котором в загрязненную грубодисперсную фракцию добавляют тонкодисперсный песок, глину или органические материалы (например, опилки или древесную пыль) в количестве 10–20% от загрязненной фракции. После перемешивания в течение короткого времени (около 1 мин) и контакта с загрязненными фракциями добавленный материал адсорбирует часть загрязнений. Затем он отделяется от исходно загрязненной грубодисперсной фракции и перерабатывается отдельно. Такой метод позволяет в 4 раза снизить содержание моторного масла и смазочных материалов в почвах, загрязненных этими веществами.

Пример схемы очистки почвы с использованием механических методов фракционирования приведен на рис. 4.5.

Такая схема может использоваться для удаления цианидов, тяжелых металлов, органических загрязнений: бензола, ПАУ и других ароматических соединений, пестицидов, нефти и нефтепродуктов и др.

Комбинируя несколько методов механического разделения, например, просеивание – гидроциклон – колонна с восходящим потоком; просеивание – гидроциклон – флотация – колонна с восходящим потоком; водная струя высокого давления – просеивание – гидроциклон – магнитная сепарация – спираль, можно достаточно эффективно фракционировать различные типы почв с разным уровнем и характером загрязнений.

4.3.1.4. Извлечение загрязнений

К физико-химическим методам обработки почвы и извлечения загрязнений ex situ относятся промывка, выщелачивание, экстракция, суперкритическая экстракция и др. Извлеченные загрязнения в виде растворов могут быть затем переработаны, сконцентрированы и/или обезврежены, отработанная вода или другой растворитель рециркулированы в основной процесс, а чистая почва возвращена на место. Пример установки для обработки почвы путем промывки в сочетании с фракционированием приведен на рис. 4.6.

По этой технологии загрязнение концентрируется во фракции наиболее мелких частиц (обычно <60–70 мкм). Она затем удаляется для депонирования или дальнейшей обработки. Более грубая фракция чистая и может быть использована как наполнитель.

Для извлечения загрязнений обычно используют воду, однако могут использоваться и органические растворители, такие как ацетон, этилацетат, диме-

Рис. 4.5. Схема обработки почвы с использованием механических методов фракционирования

тилформамид, гексан, газовый конденсат, триэтиламин, которые эффективно извлекают многие загрязнения гидрофобной природы (углеводороды, хлорорганические загрязения, ПХБ, ПАУ и др.). Отработанные органические растворители могут быть затем регенерированы отгонкой. Остатки растворителей в почвенных порах удаляются высушиванием почвы, улавливаются и также повторно используются в основном процессе.

Для удаления тяжелых металлов и углеводородов пригодна суперкритическая экстракция жидким CO2 или смесью CO2 с H2O под давлением с дальней-

почв Биоремедиация

Рис. 4.6. Схема установки для обработки загрязненных осадков и почв методом промывки и фракционирования (по H. Tiefel, B. Schricker, 2000)

489

шей обработкой водного экстракта ионным обменом – для удаления тяжелых металлов, и суперкритической жидкостной экстракцией с использованием противоточной колонны и CO2 в качестве растворителя – для удаления углеводородов. Для уменьшения объема экстракта предполагается регенерация ионообменных смол также с помощью обработки суперкритической CO2. Суперкритическая экстракция полихлорированных бифенилов, ПАУ, пестицидов, диоксинов возможна с помощью сжиженного пропана, бутана или жидким CO2. После экстракции и отделения твердой очищенной фазы экстрагент регенерируют и возращают на экстракцию.

Скорость извлечения загрязнений может быть повышена путем облучения почвы ультразвуком или микроволнами. При таком воздействии интенсифицируется извлечение всех загрязнений – без предпочтительной экстракции отдельных соединений. По сравнению с микроволновой ультразвуковая экстракция характеризуется меньшим потреблением растворителя, более легким обращением, а также существенно меньшими затратами.

Для повышения эффективности извлечения в промывные и выщелачивающие растворы могут добавляться кислоты, основания, поверхностно-активные вещества, комплексообразователи.

При кислотной промывке почв (при десорбции катионов тяжелых металлов) отрицательный поверхностный заряд минеральных и органических частиц, а с этим и сила связывания с ними катионов металлов уменьшаются, мобильность металлов повышается; все это приводит к их вымыванию. Недостаток кислотной промывки – выщелачивание почвенных карбонатов и глинистых минералов, что разрушает структуру и функции почв.

Внесение добавок ПАВ в промывные растворы способствует разрушению почвенных агрегатов, десорбции загрязнений с твердых поверхностей, их растворению, диспергированию и солюбилизации. Добавки комплексообразователей обычно используются для удаления тяжелых металлов из почвы. Из синтетических хелатирующих агентов эффективны добавки ЭДТА (этилендиаминтетраацетат), из природных – различные отходы, содержащие алифатические карбоновые кислоты, аминокислоты, меласса, барда спиртового производства, жидкость из силосных ям, гидролизаты белоксодержащих отходов и т. п. Органические загрязнения также извлекаются водорастворимыми фракциями гуминовых веществ, экстрагированных из компоста.

При применении ПАВ и комплексообразователей возможно вторичное загрязнение почвы этими веществами, поэтому с экологической точки зрения лучше использовать легкоразлагаемые вещества и природные агенты, в частности биосурфактанты, аминокислоты, карбоновые кислоты (винную, лимонную кислоту), которые относительно доступны для целей очистки.

После извлечения загрязнений из почвы требуется обработка полученных загрязненных растворов. Она может проводиться с помощью различных физи- ко-химических, химических, термических и других методов. Так, для очистки воды, загрязненной тяжелыми металлами, можно применять коагуляцию, флокуляцию и осаждение, ионный обмен, обратный осмос, микрофильтрацию, электрохимическую обработку. Выбор варианта обработки растворов обуслов-