Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

Для того чтобы сделать совместимыми синтетический полимер и полисахарид, например полиэтилен и кукурузный крахмал, последний обрабатывается силансвязывающим агентом. Также добавляется небольшое количество ненасыщенного эфира, такого как кукурузное масло, которое служит прооксидантом, т. е. агентом, стимулирующим развитие окислительных процессов. После потребления крахмала микроорганизмами полимерная матрица остается в виде пористой структуры. Прооксидант реагирует с солями металлов в почве (или добавленных в пластик) с образованием пероксидов. Это фактически и приводит к разрушению полимерных цепей на фрагменты, достаточно малые и усваиваемые микроорганизмами. Скорость деградации повышается благодаря увеличению поверхности матрицы при потреблении гранул крахмала. Она зависит от типа полимера, температуры, влажности, типа микроорганизмов, присутствия солей металлов, удельной поверхности и толщины материала. Результаты тестов и компьютерное моделирование показали, что наилучшие условия для биодеградации создаются, когда доля крахмала превышает 40%. В этом случае большинство частиц крахмала соприкасаются друг с другом, проникая через всю полимерную матрицу. На практике, однако, используют меньшие добавки крахмала из-за существенного ухудшения прочностных свойств пластика. Полисахаридные добавки вводятся вместе с веществами, увеличивающими адгезию между гранулами полисахарида и полимера непосредственно в процессе экструзии. Материалы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида с добавками 10–40% крахмала выпускаются под торговыми названиями Bioplastic (Великобритания).

Кчислу биоразлагаемых синтетических пластиков относятся модифицированный полиэтилентерефталат, алифатические полиэфиры, алифатические ароматические сополиэфиры. Для придания способности ПЭТФ к биоразложению перед полимеризацией к терефталату добавляют комономеры, чувствительные к гидролизу: полибутиленадипат или политетраметиленадипат. Примерами биоразлагаемых синтетических алифатических полиэфиров являются полибутиленсукцинат, обладающий свойствами, сходными с ПЭТФ, и поликапролактон. Для снижения стоимости они могут смешиваться с крахмалом либо сополимеризоваться с другими мономерами. Пример биоразлагаемых алифа- тических-ароматических сополиэфиров – полимер, получаемый в результате сополимеризации терефталевой кислоты, адипиновой кислоты и бутандиола. Некоторые марки этих материалов разлагаются при компостировании за несколько недель.

Регулируя типы комономеров и соотношение реагентов, можно получить полимеры с необходимыми физическими свойствами и скоростью деградации изделий и материалов на их основе.

Перечень биоразлагаемых пластиков на основе модифицированных природных, искусственных или синтезируемых микроорганизмами и растениями полимеров постоянно расширяется.

Ктретьей группе полимерных материалов относятся фоторазлагаемые пластмассы. С точки зрения фотохимии разрушение полимеров возможно, когда энергия возбуждения превышает энергию диссоциации основной для

442 Глава 3

большинства полимеров связи С–С, и составляет не менее 350 кДж/моль. Такой энергией обладают кванты света, начиная с ближнего УФ-диапазона, достигающие поверхности Земли. Однако, чтобы полимер мог подвергаться фотодеструкции, надо придать ему способность поглощать свет с длиной волны 300–400 нм и, кроме того, поглощенная энергия должна передаваться другим молекулам таким образом, чтобы они претерпели химические превращения, в результате которых происходит деструкция.

Для придания способности разрушаться под действием света на стадиях синтеза или переработки полимера используют специальные добавки или вводят в его состав светочувствительные группы, поглощающие УФ-излучение. Такие материалы стабильны внутри помещения (оконное стекло абсорбирует УФ-излучение) и в 10 раз чувствительнее к солнечному свету на открытом воздухе. Фоторазрушаемые материалы после экспозиции в атмоферных условиях настолько сильно деструктируют, что могут легко усваиваться, например, почвенными микроорганизмами даже в условиях отсутствия света. По этой причине фоторазрушаемые полимеры также называют биоразрушающимися.

Проблема создания фоторазлагаемых пластиков заключается в использовании таких активаторов разрушения (фотосенсибилизаторов), чтобы они обеспечивали определенный срок службы пластмассовых изделий без изменения их свойств, при отсутствии токсичности, и не увеличивали существенно стоимость пластмассы.

Введение активаторов фотодеструкции возможно путем сополимеризации мономеров с соединениями, содержащими хромофорные группы или группы со слабыми связями (кетонными, альдегидными); смешением готовых полимеров с фотосенсибилизаторами; нанесением фотоактивирующих добавок на поверхность изделий. Преимущество первого метода заключается в отсутствии диффузии низкомолекулярных сенсибилизаторов из полимеров, что важно при изготовлении упаковки для пищевых продуктов.

По механизму действия сенсибилизаторы фотодеструкции подразделяют на следующие группы:

сенсибилизаторы триплетного состояния;

вещества, возбуждающие кислород под действием света;

радикалобразующие агенты;

соединения, легко подвергающиеся фотостарению;

вещества, разлагающиеся по нерадикальному механизму;

катализаторы окисления.

Фотосенсибилизаторы триплетного состояния представляют собой соединения, содержащие карбонильные (кетонные) группы, такие как бензофенон, ацетофенон, антрахинон, 1,4-диизопропилбензол, нафталин, антрацен, пирен, флуорен и т. п., которые имеют высокую энергию триплетного состояния. Под воздействием светового облучения сенсибилизатор возбуждается и отрывает атом водорода от молекулы полимера, образуя полимерный радикал. Последний окисляется кислородом воздуха. Образовавшаяся в результате гидроперекись разлагается с разрывом основной цепи и выделением воды. Молекулярная масса полимера при этом снижается.

Квеществам, возбуждающим кислород под действием света, относятся почти все красители, за исключением анилиновых, соединения алифатического ряда, соединения с конденсированными ядрами. Сенсибилизатор, поглощая свет, возбуждается до триплетного состояния, и в результате передачи энергии

кмолекулам кислорода образуется синглетный кислород, который окисляет полимер.

Радикалобразующие агенты разлагаются под действием света с образованием активных радикалов, которые ускоряют деструкцию полимеров. В качестве таких агентов могут применяться перекиси, азоизобутиронитрил, карбонильные галогенсодержащие соединения.

Ксоединениям, легко подвергающимся фотостарению, относят вещества, содержащие ненасыщенные связи типа –CH=CH–, например каучуки, а также полимеры с активной метиленовой группой (полипропилен, полибутен-1), разрушающиеся благодаря образованию перекисных групп под действием света и кислорода. Такие фотодеструктивные полимеры можно получить на основе смесей полиолефинов, взятых в определенном соотношении. Например, добавление к полиэтилену или полипропилену их низкомолекулярных олигомеров (М 1000–5000) или 0,1–4,5% полимера стирола, а также его производных или сополимеров стирола с этиленом и бутадиеном, позволяет получить фотодеструктируемый материал.

По нерадикальному механизму разлагаются сополимеры этилена и стирола с мономерами, содержащими фоточувствительные карбонильные группы (альдегидную, алкил- и арилвинилкетонную).

Катализаторами окисления являются соединения переменной валентности (Co, Cu, Fe и др.), неорганические соли, металлорганические и комплексные соединения, например оксиды Mg, Pb, Al, Sb, Bi, карбонаты Fe, нафтенаты Co, ферроцен, стеараты, ацетаты, бензоаты и др. Хотя они не имеют в своем составе фотоактивных групп, но обладают фотоактивируемым действием. Металлы с переменной валентностью (Co, Mn, Cu, Fe) особенно легко ускоряют фотостарение полимеров и широко используются как катализаторы фотодеструкции. Часто катализаторы окисления применяют вместе с фотосенсибилизаторами других групп. Введение таких систем дает синергический эффект и ускоряет деструкцию полимеров. В качестве активаторов фотодеструкции могут также использоваться карбонат кальция и тальк.

На основе фоторазлагаемых пластиков в настоящее время выпускаются материалы для упаковки пищевых и фармацевтических товаров, мульчирования почвы (полимер «Polutrol», фирма D. W. Young and Associates, США; пластмасса «Eslen», фирма Сэкисуй кагаку когё к. к., Япония; пленка «Sunflack», фирма Ниссон кагаку когё к. к., Япония ), хозяйственные сумки, мешки для удобрений и другие упаковочные материалы («Ecolyte D» и «Ecolyte S», фирмы Van Leer, Нидерланды и Eco Plastics Ltd., Канада), бутылки для упаковки косметических товаров (фирма Сисэйто, Япония). Разработкой и выпуском таких материалов занимается достаточно большое число фирм (Biodegradable Plastics Inc., США; Scasar, Франция; Alkerlund and Rausing, Швеция; Mitsui Toatsu Chemical Co., Япония и др.).

Срок жизни фоторазлагаемых материалов при действии солнечного света на открытом воздухе составляет от 2–3 недель до 1 года.

В целом биоразрушаемые и фоторазрушаемые полимерные материалы не получили пока достаточно широкого применения. Это объясняется несколькими причинами.

Для того чтобы быть конкурентоспособным на рынке упаковочных материалов, биодеградируемый материал должен иметь невысокую стоимость и быть технологичен при обработке. Вследствие этих ограничений многие из биодеградируемых материалов выпускаются только в малых объемах в качестве специальных продуктов, таких как рассасывающиеся хирургические нити или защитные покрытия корней при посадке деревьев. Исключением являются пластики с добавками крахмала. Кукурузный крахмал конкурентен по цене с пластиками, с которыми он смешивается, и крахмалсодержащие композиты могут быть переработаны на том же оборудовании, на котором перерабатываются и традиционные пластики.

Другой проблемой может быть отсутствие условий для протекания эффективной деградации. Например, фоторазлагаемые пластики могут находиться на свалках укрытыми и экранированными от солнечного света. В воде такие материалы будут медленнее деградироваться, чем на поверхности почвы.

При разложении полимера происходит безвозвратная потеря ценных сырьевых ресурсов, которые при наличии соответствующих технологий могли бы быть реутилизированы. Такие материалы меньше подходят для рециклизации из-за добавок, которые они содержат. Рециклированные продукты, содержащие повторно используемые сенсибилизаторы фотодеградации, могут терять свою стойкость после длительной экспозиции на свету. Для нейтрализации действия фотосенсибилизаторов и увеличения времени жизни в рециркулируемые пластики приходится вводить антиоксиданты и стабилизаторы.

Крахмалсодержащие добавки могут усилить горючесть пластика и вызывают чрезмерное пенообразование и слипание при его обработке с целью повторного использования.

Тем не менее усовершенствование технологии биосинтеза, выделения, полимеризации и смешивания приводит к постепенному снижению стоимости биоразлагаемых и фоторазлагаемых полимеров, повышению их прочности и износостойкости и расширению масштабов производства. Этому способствует приоритетность решения экологических проблем и природоохранная политика в различных странах.

3.2.10. Складирование и захоронение твердых отходов

Большая часть твердых отходов не утилизируется, а складируется или захоранивается. Нетоксичные промышленные и твердые бытовые отходы вывозят на площадки или полигоны захоронения. Токсичные твердые промышленные отходы герметизируют, помещая их в металлические контейнеры, цементные, остеклованные или залитые битумной мастикой блоки, и захоранивают в глу-

боких котлованах, хранилищах, могильниках в толще глины или другой водо-

игазонепроницаемой породы.

Внаибольших масштабах складируют и захоранивают твердые бытовые отходы на полигонах ТБО. Площадь, занимаемая полигонами ТБО, может составлять десятки гектаров, а количества захораниваемых на них отходов – миллионы тонн (табл. 3.32). Высота насыпи захораниваемых бытовых отходов на полигонах достигает 15–20 м и более.

Таблица 3.32.

Сравнительная характеристика полигонов ТБО (по Л. В. Рудаковой, 2000)

Полигон ТБО – это весьма сложная антропогенно-геологическая система, функционирующая длительное время и воздействующая на окружающую природную среду в течение десятилетий. Во внутренней среде в такой системе протекают физико-химические, химические, биохимические и микробиологические процессы, сопровождающиеся деградацией сложных органических веществ отходов, эмиссией в атмосферу веществ, обладающих неприятными запахами, образуются фильтрационные воды и биогаз. Они загрязняют приземный воздух, грунтовые воды и почвы, создают пожаро- и взрывоопасные условия. Уменьшение объема отходов в результате их разложения, выделение газов приводят к просадке грунта.

Различные стадии биодеструкции ТБО сопровождаются последовательной сменой микробиологических процессов и качественными и количественными изменениями фильтрационных вод и биогаза (рис. 3.36). Среди микроорганизмов сначала развивается аэробная микрофлора, которая в условиях затрудненного поступления воздуха потребляет кислород воздуха, находящийся между частицами мусора, редокс-потенциал среды постепенно уменьшается. После

поглощения кислорода действуют анаэробы, не образующие метан, развиваются нитратредукция и сульфатредукция, создаются условия для осаждения соединений металлов, присутствующих в среде. На заключительной стадии развиваются метаногены. В зависимости от местных условий через несколько месяцев или лет в толще свалки наступает стабильное метановое брожение, которое может длиться 20–30 лет после закрытия полигона ТБО. Температура в анаэробной зоне крупных полигонов ТБО колеблется от 25 до 35 °С, достигая иногда на приповерхностных участках 50–55 °С (за счет тепла, выделяющегося при окислении метана аэробной микрофлорой). В условиях средней полосы России скорость выделения метана достигает 2 · 10–3 м3/(м2·ч). В выделяющемся газе содержится 50–55% СН4, около 40% СО2 и 5% N2. Выход метана из отходов колеблется от 0,0003 до 0,07 м3 на 1 кг сухой массы отходов. За 10 лет из 1 т отходов на полигоне может выделиться в атмосферу до 15–20 м3 метана. Метан, образованный в толще захороненных отходов, может распространяться в земле горизонтально и вверх, вызывая эрозию покрывающего грунта и угнетение растений, покрывающих полигон, обнажение отходов на поверхности. При этом часть метана, просачивающегося в верхние горизонты свалочных отложений, может окисляться аэробной микрофлорой в верхнем аэрируемом слое грунта. Мощность аэробной зоны зависит от глубины проникновения кислорода воздуха в свалочный грунт (обычно она не более 1 м). Образовавшиеся в анаэробной зоне мощные потоки биогаза могут препятствовать диффузии кислорода.

Рис. 3.37. Редокс-зоны в процессе биодеструкции органического субстрата: 1 – метаногенная (образование метана при восстановлении CO2); 2 – сульфидогенная (сульфатредукция); 3 – феррогенная (восстановление Fe(III)); 4 – манганогенная (восстановление Mn(IV)); 5 – нитратредуцирующая; 6 – аэробная

могут формироваться редокс-зоны в последовательности, соответствующей уменьшению редокс-потенциала (рис. 3.37) с различным содержанием растворенных веществ, характеризующих окислительно-восстановительные условия среды в каждой из зон (табл. 3.33). В необустроенных полигонах уровень органических загрязнений в просачивающейся воде может достигать 30–40 тыс. мг/л по ХПК.

Таблица 3.33.

Типичные концентрации веществ в загрязненных грунтовых водах в зонах с различными окислительно-восстановительными условиями

(по Kennedy et al., 1988)

Рис. 3.38. Схема современного захоронения отходов с системой защиты окружающей среды (по Б. Небелу, 1993)

Доля органических веществ в массе ТБО, поступающих на полигон, в среднем составляет 30–35%. В биогаз трансформируется 15–17% массы ТБО, в грунтовые воды поступает 10–12%.

Современное обустройство полигонов должно предусматривать их оборудование в соответствии с экологическими и санитарно-гигиеническими требованиями (рис. 3.38). Учитывают особенности местности, ее рельеф, особенности геологического строения подстилающих пород, предполагаемого места складирования и хранения ТБО, преобладающую розу ветров, особенности окружающего природного ландшафта, отсутствие условий для образования оползней. Для уменьшения эмиссии просачивающихся газов и дренажных вод полигоны ТБО располагают на возвышенных местах, не затопляемых паводковыми водами, с глубоким залеганием грунтовых вод, вдали от источ-

ников водоснабжения. Грунт, снятый при подготовке площадки, складируют. Впоследствии он используется для засыпки отходов. Грунт дна уплотняют, покрывают водонепроницаемым слоем глины толщиной несколько метров, полиэтиленовой пленкой, геосинтетической мембраной, обеспечивающими снижение до минимума инфильтрационное поступление выщелачиваемых загрязнений в грунтовые воды. В последнее время для этих целей применяются специальные материалы (такие как геосинтетические полотна «Бентомат»), которые при взаимодействии с водой набухают, образуя вязкий, глиноподобный материал. По периметру котлована полигона ТБО по технологии «стена

вгрунте» может сооружаться ограждающая глиноцементная стена глубиной до 10–15 м, предотвращающая фильтрацию загрязненных вод в подземные горизонты. Для отвода фильтрационных вод необходимы дренажный слой и водоотводящие фильтрующие коллекторы и каналы, система сбора биогаза.

Отходы укладываются слоями в виде пирамидообразной насыпи, уплотняются таким образом, чтобы не было разноса мелких и легких частиц, и пересыпаются слоями песка или глины. Высота слоя закладки ТБО не должна превышать 2 м. Не допускается совместное складирование и хранение ТБО с медицинскими отходами, трупами животных, с токсичными, взрывоопасными промышленными отходами, а также сжигание ТБО на территории полигона. Уплотненные ТБО покрываются промежуточным слоем, который препятствует уносу ветром мелких и легких фракций ТБО, размножению на поверхности мелких грызунов, насекомых, в первую очередь мух.

После завершения складирования отходов и формирования насыпи верхний слой отходов укрывают запирающим гидроизолирующим слоем незагрязненного грунта – противофильтрационным экраном. Он должен предотвращать фильтрацию атмосферных вод, неконтролируемую эмиссию биогаза и унос пылеобразных загрязняющих веществ в окружающую среду. При закрытии полигона толщина запирающего слоя грунта обычно составляет около 0,5 м. Покрытие может быть многослойным, состоящим из чередующихся непроницаемых и фильтрующих слоев грунта толщиной 0,2–0,3 м каждый, содержать слой геосинтетических мембран, естественных сорбирующих материалов (сапропелей, цеолитов) мощностью до 0,1–0,2 м.

Полная экологическая рекультивация полигона завершается формированием растительного покрова складированных отходов. Для этого отсыпается слой из плодородного грунта и почвы суммарной толщиной 0,3–0,5 м, высевается трава и высаживается кустарник. Это улучшает внешний вид полигона, предохраняет сооружение от водной и ветровой эрозии. Поверхностный и грунтовый стоки, поступающие на рекультивируемую территорию с вышерасположенных участков, отводятся через водоотводные каналы. Собранную воду сбрасывают на рельеф местности ниже рекультивируемого участка или

вводопоглотительные колодцы, устраиваемые также ниже рекультивируемой территории.

Для наблюдения за эмиссией биогаза, содержанием выщелачиваемых загрязнений в фильтрационных водах предусматриваются мониторинговые скважины. Скважины для контроля эмиссии биогаза бурят на глубину 0,5–1,0 м

выше максимального уровня грунтовых вод. Скважины для наблюдения за изменением качества грунтовых вод располагают по ходу движения грунтовых вод вблизи полигона, на глубину 1,0–1,5 м ниже их минимального уровня.

На полигонах захоронения ТБО крупных городов интенсивность образования биогаза высока; экономически оправданно его откачивание и использование как топлива. Для сбора образующегося биогаза в толще отходов прокладывают перфорированные трубы. Выделяющийся биогаз содержит влагу, естественным путем может смешиваться с воздухом во взрывоопасных концентрациях, поэтому на линии сбора биогаза предусматривают устройства удаления из него конденсата влаги, противопламенные ловушки и прерыватели для предотвращения взрывов. Крупные полигоны ТБО могут рассматриваться как своего рода техногенные месторождения метана. Уже к началу 1990-х гг. в мире работало более 150 коммерческих установок по промышленной добыче свалочного биогаза, из них 80 – в США.

Для уменьшения эмиссии метана в атмосферу можно использовать аэрирование верхнего слоя насыпного грунта полигонов. Доступ кислорода способствует развитию метанотрофных микроорганизмов, использующих метан для своей жизнедеятельности. Такой микробный биофильтр может быть сформирован внесением биопрепаратов на основе метанокисляющих бактерий в пересыпающие и запирающие слои грунта. Возможен вариант с аэрацией тела свалки воздухом с одновременной откачкой смеси воздуха и биогаза через коллекторные скважины (те же, что используются для сбора метана). Извлеченные газы свалки подаются на биофильтр, в каталитические реакторы, где они разлагаются на CO2 и H2O, или в колонны с активным углем для дезодорации газа. Извлекаемый газ способен образовать взрывчатую смесь, поэтому все трубы и системы монтируются таким образом, чтобы противостоять давлению в 10 бар, и дополнительно снабжаются предохранительными клапанами. В засушливый летний период, в периоды повышенной пожароопасности подсыхающие насыпи орошают или нагнетают в них увлажненный воздух для стабилизации условий в толще отходов.

Другой метод снижения эмиссии метана и дезодорации выделяющихся газов на рекультивируемых полигонах – посадка травянистой или кустарниковой растительности с мощной корневой системой (см. разд. 5.4.6).

Для уменьшения массы загрязнений, поступающих с полигона с фильтрационными водами, используют рециркуляцию и очистку фильтрационных вод физико-химическими или биохимическими методами. Распространены мембранные методы очистки – ультрафильтрация и обратный осмос.

Существующие технологии контроля эмиссии загрязнений применимы для полигонов крупных городов, выполненных на высоком техническом уровне, и в большинстве случаев не применимы для полигонов малых населенных пунктов.

За правильной эксплуатацией полигонов ТБО осуществляется постоянный контроль соответствующими санитарно-эпидемиологическими центрами и природоохранными службами.