Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

.pdf
Скачиваний:
1181
Добавлен:
13.09.2020
Размер:
28.82 Mб
Скачать

Переработка органических отходов

431

5–6%. Легкость и прочность, высокая способность противостоять воздействию внешних факторов, долговременность использования, нерастворимость в воде, нетоксичность – все это обусловило их широкое распространение. В то же время стойкость пластиков, попавших в отходы, содержание в них добавок, многие из которых весьма токсичны, оборачиваются серьезной экологической проблемой.

В природной среде биодеструкции подвергаются практически все полимерные материалы, однако для большинства из них скорость разрушения чрезвычайно низка. Она зависит от природы полимера, а также вида пластификатора

инаполнителя, используемых при изготовлении изделий. В естественных условиях полимеры, по структуре подобные природным (производные целлюлозы, хитина, модифицированный крахмал, полисахариды пуллулан и курдлан, полилактид, полигидроксибутират, полигликолактид и др.), относительно легко разлагаются и минерализуются микроорганизмами. Часть продуктов разложения таких полимеров вступает в реакции гумификации, образования связанных остатков с почвенным и другим природным веществом.

Непосредственно полимерные смолы, составляющие основу пластика, имеют различную биостойкость в зависимости от химической структуры макромолекулы, длины полимерной цепи, наличия и природы боковых разветвлений и групп, степени кристалличности полимера. Их биоустойчивость повышается по мере роста длины цепи и разветвленности макромолекул. Так, высокомолекулярный полиэтилен не поддается биодеструкции, а низкомолекулярный с М<25000 разрушается под воздействием грибов. Степень разветвленности влияет на стойкость больше, чем молекулярная масса полимера. При прочих равных условиях карбоцепные полимеры являются менее биостойкими, чем гетероцепные, алифатические быстрее разлагаются, чем ароматические, насыщенные – чем ненасыщенные, аморфные – чем кристаллические, гидрофильные – чем гидрофобные, низкоплавкие – чем высокоплавкие, нерегулярные – чем регулярные.

Второй важный компонент пластиков после полимерных смол – пластификаторы. Это наименее стойкие компоненты. Как правило, пластификаторами служат сложные эфиры адипиновой, аконитовой, лауриновой, олеиновой, себациновой, фталевой и других органических кислот, а также фосфорной кислоты, глицерин, сорбит. Содержание пластификатора может составлять 30–50% от массы пластика, поэтому от биостойкости пластификатора в большой мере зависит и биостойкость всего материала. Пластификаторы, в состав которых входит фосфорная или фталевая кислота, обладают наибольшей стойкостью к воздействию микроорганизмов. Наименьшая устойчивость у эфиров себациновой

идругих алифатических кислот.

Кроме полимерных смол и пластификаторов в состав пластиков входят наполнители, стабилизаторы, красители. Наполнители из природных материалов – бумага, волокна, ткани, древесная мука микробиологически нестойки.

Скорость биодеструкции полимерных материалов в значительной степени зависит также от пространственной доступности макромолекул биологическим агентам, что определяется гидрофильно-гидрофобными свойствами поверхности материалов, их надмолекулярной организацией и макроструктурой, а так-

432

Глава 3

же природой реагента. Поперечные связи между макромолекулами и короткие боковые цепочки могут быть стерическим препятствием для атакующих их молекул. Полимерные материалы с пространственно сшитой матрицей наиболее устойчивы. Набухание материала, предобработка его с целью увеличения свободной поверхности, набухаемости и уменьшения стерических препятствий для диффузии ферментов и низкомолекулярных активных частиц в объем матрицы полимера повышают его биодоступность.

Способность полимеров к биодеструкции обычно определяют по стандартной методике, в которой деструкция оценивается ростом микроорганизмов по пятибалльной шкале (наиболее устойчивые пластики – оценка 0 баллов, наименее устойчивые – 4 балла).

Из общего количества 30–40% всех пластиков используется для изготовления упаковочных материалов, бутылок и других жестких контейнеров, а также в качестве покрытия и изоляции. К пластикам, выпускаемым в наибольшем объеме, относятся полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и полипропилен. Они составляют примерно 2/3 в общей массе всех пластиков и относятся к наиболее биостойким. Особенно устойчив полистирол, время разрушения которого в почве составляет десятки лет.

Другие группы пластиков – полиамиды (в том числе нейлоновые и капроновые пластики), полиакрилаты, поликарбонаты, полиформальдегидные смолы, фенопласты также довольно устойчивы к микробиологическому воздействию. Скорость биодеструкции этих материалов сопоставима со скоростью биологического распада лигнина и гуминовых веществ.

К относительно биодоступным относятся полиэфиры (полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, политетраметиленгликоль), полиуретаны и пластифицированный поливинилхлорид (ПВХ), силикон, модифицированный полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полибутиленсукцинат, поликапролактон. Легко деградируются под действием ферментов полигидроксиалканоаты, полимеры молочной и гликолевой кислот (полилактиды и полигликолактиды), полимеры, содержащие аминогруппы, -полиглутамат и другие полиаминокислоты, ацетат целлюлозы, карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт.

Биодеструкция изделий из синтетических полимеров может быть вызвана микроорганизмами различных систематических групп, относящихся к грибам и бактериям. Однако чаще всего в разрушении пластиков принимают участие смешанные ассоциации микроорганизмов, характеризующихся широким разнообразием.

Несовершенные микроскопические грибы (рр. Aspergillus, Penicillium, Trichoderma, Cladosporium, Fusarium) относятся к наиболее активным разрушителям пластиков, вызывающим различные повреждения и их деструкцию. Эти грибы используют в стандартных тестах на биоустойчивость. Повреждения пластиков происходят в результате разрастания грибов на поверхности материала, проникновения мицелия в его толщу через микротрещины, а также вследствие агрессивного воздействия ферментов и метаболитов грибов (органических кислот) на отдельные компоненты пластиков.

Среди гетеротрофных бактерий наибольшую активность при биодеградации проявляют стрептомицеты, микобактерии, нокардии, псевдомонады и бациллы

Переработка органических отходов

433

(особенно при деструкции полиамидов). Способность всех этих микроорганизмов разрушать полимерные материалы связывают с большим разнообразием ферментов и метаболитов, секретируемых ими в окружающую среду. В результате действия внеклеточных ферментов и метаболитов полимерный материал переводится в растворимое состояние, образуются низкомолекулярные продукты распада, которые доступны микроорганизмам в качестве источников энергии и питания. Биодеструкция полимеров может ускоряться под воздействием окисленных форм ионов Fe и Мn и хемолитотрофных микроорганизмов (железоокисляющих, марганецокисляющих бактерий), генерирующих окисленные формы ионов в присутствии кислорода.

Важную роль в разрушении пластиков играет их способность адсорбировать микробные клетки. Микроорганизмы прикрепляются к поверхности твердых субстратов в результате действия физико-химических сил (неспецифическая адгезия) и биологических процессов (специфическая, «активная» адгезия). Как правило, чем выше способность микроорганизмов к адгезии, тем выше их деструктивное воздействие. Прикрепившиеся клетки выделяют ферменты, действующие только в непосредственной близости от клеточной оболочки, поэтому повреждение пластиков в данном случае происходит при непосредственном контакте микроорганизмов с ними.

Разрушение материалов под действием ферментов наступает вследствие различных реакций – окисления, восстановления, декарбоксилирования, этерификации, гидролиза и т. д. Активное разрушающее действие оказывают ферменты – гидролазы (эстеразы, протеиназы), лиазы и особенно оксидоредуктазы.

Образование эстераз свойственно многим микроорганизмам. Эстеразы катализируют гидролитический разрыв эфирных, сложноэфирных, кислотноангидридных связей. С разрыва эфирной связи начинается разрушение пластификаторов. Образующаяся свободная кислота хорошо используется многими микроорганизмами в качестве источника углерода.

Биодеградация поли- -оксибутирата (поли- -гидроксибутирата, ПОБ) начинается с разрыва эфирных связей и образования олигомерных фрагментов и растворимой молекулы -гидроксимасляной кислоты. Растворимые продукты разложения адсорбируются через стенки клеток и метаболизируются. Это отличает ПОБ от многих биодеструктируемых полимеров. Способность к биодеградации и биосовместимость являются основной предпосылкой применения данного полимера в медицине в качестве протезов, шовных нитей, носителей лекарственных препаратов, пролонгирующих их действие. Способностью разлагаться под действием эстераз также обладают сегментированные полиэфируретаны. В то же время эти полимеры устойчивы к действию коллагеназ и оксидаз.

Хотя основное действие протеиназ – расщепление белков по месту пептидных связей, однако некоторые из них обладают достаточно широкой субстратной специфичностью и способны атаковать полимерные материалы, содержащие амидные и эфирные связи: мочевиноформальдегидные полимеры, акриламидные, полиамиды (капрон, найлон) и полиуретаны (поролон). Cреди секретируемых ферментов этой группы наиболее распространены протеазы трех классов

– сериновые, металло- и кислые протеазы. Их оптимум рН лежит в щелочной

434

Глава 3

(рН 8,0–11,0), нейтральной (рН 6,0–7,8) или кислой (рН 2,5–3,5) среде соответственно. Поэтому биодеградация протеиназами сильно зависит от рН среды и ее компонентов (фосфатных, карбонатных, бикарбонатных ионов и др.).

Ферменты класса лиаз катализируют негидролитическое расщепление веществ с образованием двойной связи (или присоединение групп по месту двойных связей). При этом могут разрываться связи C–C, C–O, C–N, C–Cl и отщепляться H2O, CO2, NH3, HCl и другие небольшие молекулы. Ферменты этого класса характеризуются высокой специфичностью и избирательностью по отношению к субстрату. Они играют определенную роль, например, в разрушении галоидсодержащих материалов.

Из оксидоредуктаз особую роль в разрушении пластиков играют оксигеназы, оксидазы и пероксидазы. Они действуют на функциональные группы: –С–С–, =СН–ОН, =С=O, –СН=СН–, =CH–NH2, –CH=N–. Мицелиальные грибы, разрушающие пластики, выделяют в среду лакказу, тирозиназу, каталазу, пероксиды, активные кислородные радикалы, т. е. их действие на пластики во многом подобно действию окислительных ферментативных систем у целлюлолитических и лигнолитических организмов. Аналогичное действие характерно для нейтрофилов и макрофагов при атаке на полимерные материалы, имплантированные в организм животных и человека.

Один из основных механизмов разрушающего действия на полимеры низкомолекулярных метаболитов мицелиальных грибов и бактерий – кислотный катализ различных реакций расщепления под действием органических кислот. Полиэтилен и полипропилен, полистирол, фенопласты и фурановые смолы наиболее устойчивы к действию органических кислот. Менее стойки поливинилхлорид, полиметилакрилат и полиамидные смолы. Полиуретаны не устойчивы к щавелевой кислоте, а эпоксидные смолы относительно неустойчивы к молочной кислоте. Присутствие в пластмассах органических наполнителей, являющихся, как правило, хорошим питательным материалом для плесневых грибов, способствует активному образованию ими органических кислот и тем самым усиливает разрушение пластиков. Водорастворимые аналоги материала полимера могут ускорить его деструкцию, активируя необходимые ферменты подготовительного метаболизма и разлагая устойчивые макромолекулы в режиме кометаболизма с более доступными аналогами. Так, биодеструкция высокостойкого катионообменника на основе пространственно сшитого сополимера стирола и дивинилбензола становится возможной лишь в режиме кометаболизма при потреблении водорастворимого материала, полученного путем обработки этого же ионита реактивом Фентона (H2O2 + Fe2+, рис. 3.35, см. также вклейку, рис. VI).

Использование пластмасс, способных быстро разлагаться в природных условиях после определенного срока службы, – один из путей уменьшения антропогенного воздействия на окружающую среду. Полимеры с регулируемым сроком службы, как правило, относятся к фото- и (или) биоразрушаемым, которые разлагаются в природных условиях под действием света, тепла, воздуха и микроорганизмов, включаясь таким образом в биологический цикл. Неферментативный гидролиз, окислительная каталитическая деструкция, фотохимическая деструкция, механодеструкция и механоактивация – все эти процессы, ответственные

Переработка органических отходов

435

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 3.35. Биодеструкция катионита КУ-2-8 в присутствии дополнительного субстрата (водорастворимой фракции катионита, полученной после его обработки реактивом Фентона): 1 – деструкция через 3 месяца без внесения водорастворимой фракции катионита; 2 – деструкция через 3 месяца с внесением водорастворимой фракции катионита и фенолокисляющих микроорганизмов; 3 – деструкция через 3 месяца с внесением водорастворимой фракции катионита и грибов Acremonium kiliense. Увеличение 50x

за небиологические пути разрушения пластиков в природе, улучшают биодоступность и биоразрушаемость полимерного материала. Скорости абиотических процессов, например, фотохимической деструкции, протекающей в природных условиях, зачастую лимитируют суммарную скорость разложения пластика.

Полимер, как правило, считается легкоразлагаемым, если вся его масса разлагается в почве или воде за 6 месяцев. Такие материалы все более широко применяются в бытовых целях для изготовления различных форм (бутыли, контейнеры, коробки и пр.), упаковочных емкостей и пленок разового действия, для изготовления нитей, нетканых материалов, мешков, одноразовых салфеток и предметов личной гигиены, столовых приборов; в сельском хозяйстве:

ввиде пленок для мульчирования, упаковки для удобрений и семенного материала, для прививок в садоводстве, инкапсулирования семян с целью сокращения сроков созревания и повышения урожайности сельскохозяйственных культур,

вкачестве защитного покрытия корней при посадке деревьев, для изготовления сеновязального шпагата, способного быстро разлагаться в желудочно-кишечном тракте млекопитающих. Применение легкоразлагаемых полимеров возможно для изготовления геотекстильных материалов, укрепления биоматов, используемых для защиты грунта от поверхностной эрозии и восстановления травяного покрова. Создание из полимера с регулируемым сроком службы ирригационных установок, теплиц позволяет экономить трудовые затраты, необходимые для их демонтажа и утилизации. Биодоступные полимеры могут использоваться для нанесения цветных покрытий и рисунков на поверхности алюминиевых банок. Такие покрытия могут относительно быстро (в пределах 30–60 мин) разлагаться микроорганизмами в специально созданных условиях при обработке банок, идущих в переплавку. Биоразлагаемые материалы также нашли применение в медицине.

Мировая потребность в легкоразлагаемых пластмассах оценивается в несколько млрд долл. На их основе в настоящее время выпускается около 1 млн т различных материалов и изделий, что составляет чуть менее 1% на рынке полимеров. Наиболее быстро растущей областью использования легкоразлагаемых пластиков является производство гибкой упаковки.

436

Глава 3

Таблица 3.30.

Примеры композиций биоразлагаемых полимеров (по кн. Биополимеры, 1988)

Биоразлагаемые компоненты (БК)

Полимер, состав композиции

 

 

Микроорганизмы (дрожжи, бактерии), белки

Полиолефины, полистирол, поливинилх-

которых обладают повышенной устойчиво-

лорид,

стью к действию кислых и щелочных сред

БК – 50% (по массе)

Порошкообразное органическое вещество

Термопластичные полимерные компози-

из группы: крахмал, маннит, лактоза, карбок-

ции,

симетилцеллюлоза (КМЦ), казеин

БК 1–10% (по массе)

Карбоксиметилцеллюлоза и неорганический

Полиолефины, смеси полиолефинов

наполнитель (кизельгур, CaCO3, безводный

с поливинилхлоридом,

CaSO4, CaSO3)

КМЦ 1–10%, неорганический наполни-

 

тель 40–90%

Диалканоильный полимер со структурной

Наполнитель или смеси 5–90%,

единицей [–O–R1–O–CO–R2–CO–]

природный полимер 0–90%

 

БК 10%

Термопластичный оксиалканоильный поли-

Пластификаторы или наполнители

мер, содержащий 10% звеньев формулы

0–75%,

[–O–(CH2)n–CO–], где n = 2–7, причем n#3

природный биодеградируемый продукт

 

3–97%

 

БК 3–97%

Смесь п-алканоиламинофенолов

Полимеры -олефинов

 

 

 

В табл. 3.30 приведены некоторые из вариантов композиций легко биологически разлагаемых полимеров.

Широкое практическое применение быстроразлагаемых полимеров возможно, если они будут удовлетворять ряду требований:

в результате модификации полимера не должны существенно изменяться его эксплуатационные характеристики;

добавки, вводимые в полимер, не должны быть токсичными, поскольку полимеры предназначены, в первую очередь, для изготовления тары и упаковки;

полимеры должны обрабатываться обычными методами, не подвергаясь при этом разложению;

необходимо, чтобы изделия, полученные из таких полимеров, могли храниться и эксплуатироваться длительное время в условиях отсутствия прямого проникновения УФ-лучей;

время до разрушения полимера должно быть известно и варьироваться в широких пределах;

продукты разложения полимеров не должны быть токсичными. Принципиально возможны три пути создания биоразлагаемых полимерных

материалов:

создание биоразрушаемых пластиков на основе полимеров, синтезируемых и ассимилируемых микроорганизмами;

Переработка органических отходов

437

введение в полимер добавок, ассимилируемых микроорганизмами; введение в полимер добавок, инициирующих абиотические, прежде всего фотохимические процессы деструкции; продукты которых становятся легкодоступными для последующего биологического разложения.

Кпервой группе пластиков относятся поли(гидр)оксиалканоаты (ПГА),

вчастности поли(гидр)оксибутират (ПОБ), поли(гидр)оксивалериат (ПОВ), поли(гидр)оксигексаноат (ПГГ) и их сополимеры, синтезируемые рядом микроорганизмов как вещества для запасания энергии, а также полилактид.

По химической структуре ПОБ и ПОВ – полиэфиры с повторяющимися звеньями 3-гидроксимасляной кислоты (и/или 4-гидроксимасляной) и 3-ги-

дроксивалериановой кислоты соответственно, в которых гидроксильными и карбоксильными группами отдельные мономеры связаны в цепи между собой сложной эфирной связью (см. стр. 232). ПОБ и ПОВ относительно химически нереакционноспособны, но минерализуются почвенной микрофлорой.

В цитоплазме бактерий полигидроксиалканоаты образуют внутриклеточные включения (гранулы диаметром 0,3–1,0 мкм) и накапливаются в количествах 30–80% от клеточной массы. Условия синтеза и микроорганизм-продуцент влияют на основные свойства получаемых ПОБ и ПОВ.

Для промышленного получения ПГА активно изучают и используют бактерии Ralstonia eutropha (старое название Alcaligenes eutrophus), Alcaligenes latus, Azotobacter vinelandii, Bacillus megaterium, Methylomonas, Methylocystis, Paracoccus denitrificans, Pseudomonas oleovorans. Бактерии Ralstonia eutropha, Azotobacter vinelandii, Pseudomonas oleovorans синтезируют полимеры при избытке источника энергии и углерода в среде и дефиците биогенных элементов: азота, серы, фосфора, калия, магния или кислорода. Alcaligenes latus и рекомбинантные микроорганизмы эффективно синтезируют ПГА при высоких скоростях роста и без ограничения роста каким-либо лимитирующим фактором.

Наряду с микроорганизмами для получения полигидроксиалканоатов можно использовать генетически модифицированные растения и химический синтез.

Сырьем для получения ПГА могут быть самые разные (табл. 3.31) субстраты: CO2 в смеси с H2 (при синтезе с помощью бактерий Ralstonia eutropha), метан, углеводороды, метанол и другие спирты, органические кислоты, отходы спиртовой промышленности, сахаросодержащие отходы ряда производств (меласса, тростниковый сахар и др.), отходы гидролизной промышленности и других производств по переработке древесины, растительных биомасс, бурых углей и даже такие токсичные субстраты, как бензоат натрия и фенол.

 

 

 

Таблица 3.31.

Затраты и стоимость сырья для синтеза ПГА (по S. L. Lee, 1996)

 

 

 

 

Субстрат

Стоимость суб-

Выход полиме-

Стоимость субстрата,

 

страта, долл. /т

ра, т/т субстрата

долл. /т полимера

 

 

 

 

1

2

3

4

Глюкоза

220–493

0,38

580–1300

 

 

 

 

Сахароза

290

0,40

720

 

 

 

 

438 Глава 3

 

 

 

Окончание таблицы 3.31.

 

 

 

 

 

1

2

3

 

4

 

 

 

 

 

Метанол

110

0,18

 

610

 

 

 

 

 

Этанол

440

0,50

 

880

 

 

 

 

 

Уксусная кислота

370–595

0,33–0,38

 

1220–1560

 

 

 

 

 

Декстроза

360

0,33

 

1180

 

 

 

 

 

Водород

500

1,0

 

500

 

 

 

 

 

Тростниковый сахар

200

0,33

 

660

 

 

 

 

 

Меласса

220

0,42

 

520

 

 

 

 

 

Молочная сыво-

71

0,33

 

220

ротка

 

 

 

 

Гемицеллюлозные

69

0,20

 

340

экстракты

 

 

 

 

С помощью Alcaligenes latus за 18 ч ферментации в среде можно накопить ПГА 68 г/л с выходом около 50% от сухой массы исходного субстрата. Метилотрофные бактерии с сериновым путем ассимиляции метанола способны накапливать до 60% ПОБ в клетках при урожае биомассы до 40 г/л по сухой массе. Некоторые штаммы Azotobacter продуцируют свыше 80% ПОБ от сухой массы клеток.

Выделение и очистка биополимера могут проводиться с выходом до 80% с использованием методов, практически позволяющих сохранить неизменным биополимер, либо методами, которые приводят к частичной деградации ПОБ, сопровождающейся снижением их средней молекулярной массы. Чаще всего ПГА из биомассы экстрагируют хлороформом, гексаном, гипохлоритом натрия и его смесями с хлороформом.

Направленным подбором продуцента, регулированием параметров процесса выделения полимера, варьированием соотношения мономерных звеньев или используя сополимеры полигидроксиалканоатов (например, 3-гидроксибутирата

и4-гидроксибутирата, 3-гидроксибутирата и 3-гидроксивалериата) можно получить полимер с необходимым комплексом свойств.

Кчислу наиболее важных коммерческих свойств ПГА относятся их температура плавления и молекулярная масса.

Температура плавления ПГА мало зависит от условий получения и для различных образцов лежит в диапазоне 179–191 °С. При возрастании массовой

доли валериата в гетерополимере до 30–40 % Тпл. падает до 155–160 °С. Термопластичность полигидроксиалканоатов позволяет изготавливать из них пленки

идругие изделия методами термопрессования, экструзии, литьевого и выдувного формования.

Молекулярная масса синтезируемых ПГА зависит от штамма-продуцента, условий ферментации и выделения, а также химического состава полимеров и определяет способность удлинения полимера при разрыве. Молекулярные массы одной линии продуктов из ПГА (Metabolix) находятся в диапазоне от тыс. до

Переработка органических отходов

439

млн, а их удлинение при разрыве – в диапазоне от 5% до более 1000%. Бактерии р. Azotobacter в зависимости от условий могут образовывать линейные полимеры ПОБ с молекулярной массой до нескольких млн. Молекулярная масса полимера, изолированного из бактерии Bacillus megaterium, – 105–106.

Возможность получения ПГА с различной молекулярной массой – от нескольких тысяч до нескольких миллионов дальтон, определяет разнообразие их свойств и сфер применения. Они термостабильны, нерастворимы в воде, достаточно устойчивы к воздействию кислот и УФ-излучения, однако поддаются биологическому разложению в морской воде, почве, в средах компостирования и переработки отходов. Изделия из ПГА можно получать из расплава, из раствора, укреплять наполнителями, скручивать в нити. На основе ПОБ и других ПГА можно изготавливать пленки с газобарьерными свойствами, для обволакивания фруктов и семян, водоотталкивающие покрытия для бумаги и картона, материалы одноразового использования для упаковки, предметов личной гигиены, пролонгированного высвобождения удобрений и агрохимикатов, для использования в медицинских целях в виде биоразлагаемых и биосовместимых хирургических нитей, пластин, пленок для покрытия ран, матриц для лекарств пролонгированного действия.

Первой корпорацией, начавшей освоение промышленного производства полигидроксиалканоатов, была фирма ICI в Великобритании. С 1992 г. фирмы Zeneka Seeds и Zeneka Bio Product (Великобритания) начали выпуск ПОБ и сополимеров 3-гидроксибутирата с 3-гидроксивалериатом под торговой маркой «Биопол» (BIOPOLTM). Для получения полимера был взят мутантный штамм водородных бактерий R. eutropha, способный усваивать глюкозу с выходом полимера около 33% от субстрата. Этот материал используется для упаковок одноразового применения; легко разлагается микроорганизмами в анаэробных и аэробных условиях. Время разложения составляет от 6 до 36 недель. В настоящее время полимеры на основе ПГА выпускаются фирмами Berlin Packaging Corp., Metabolox Inc., Monsanto (США), Bioscince Ltd. (Финляндия), Bio Ventures Liberta Inc. (Канада), Zeneka Seeds (Великобритания) и др.

Другой биоразлагаемый полимер полилактид (полилактат, полиоксипропионовая кислота) по химической структуре представляет линейный полиэфир молочной кислоты. Он получается с помощью полимеризации L-молочной кислоты, образуемой при ферментации сахаров (в процессе молочнокислого брожения). Полилактид обладает ярким блеском и прозрачностью, в присутствии влаги способен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Его разлагают не только микроорганизмы, но и насекомые. Он используется в материалах жесткой упаковки и в виде пленок для пищевых продуктов, цветов, изготовления бутылок для воды, соков, молочных продуктов. Коммерческие полимерные материалы и изделия на основе молочной кислоты под торговой маркой «Novon» выпускаются фирмой Wamer-Lambert&Co. (США).

Материалы, аналогичные полилактиду, выпускают на основе полиглюконата или сополимеров полиглюконата и полилактата. Упрочненный материал Neovail на основе полиглюконата применяют для соединения костей и для получения текстиля, разлагающегося в морской воде и почве.

440

Глава 3

Стоимость Биопола, Новона и аналогичных пластиков еще весьма высока (около 40–50 долл. за кг) по сравнению с синтетическими пластиками (около 1 долл. за кг). Предполагается, что расширение производства биопластмасс, использование более дешевого сырья и эффективных микроорганизмовпродуцентов приведет к снижению цены до 3–10 долл. за кг.

К биодеградируемым относятся и материалы, которые могут быть получены модификацией природных полисахаридов, других полимеров, синтетических пластиков. Такие материалы по прочностным показателям приближаются

кпластмассам. К ним, например, относятся ацетатцеллюлоза и модифицированный крахмал. На основе ацетатцеллюлозы с различными добавками и пластификаторами создан материал Biocell (Франция). Он обладает высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до 40% материала минерализуется. В почве полное разложение материала осуществляется в течение 18 месяцев.

Крахмал может быть использован как биоразлагаемый материал, если его надлежащим образом модифицировать с помощью химической обработки, при которой часть гидроксильных групп заменяется другими, такими как эфирные или сложноэфирные, и создаются дополнительные связи между различными частями молекул крахмала. Это увеличивает его теплостойкость, устойчивость

квоздействию кислот и срезающему усилию. Модифицированный крахмал разлагается в окружающей среде, но обладает свойствами коммерчески полезного антистатичного пластика. Его можно производить на том же оборудовании, что и обычные пластики, можно окрашивать и наносить на него печать с использованием всех обычных технологий. Из него изготавливают поддоны для пищевых продуктов, пленки для сельского хозяйства, упаковочные материалы, столовые приборы, сеточки для овощей и фруктов.

Практическое применение нашли привитые сополимеры крахмала и метилакрилата, крахмала и винильных мономеров, лигнина и химических мономеров, сополимеры на основе сахарозы, некоторые из которых используются в сельском хозяйстве для мульчирования почвы, для получения одноразовых салфеток, гигиенических пакетов, для упаковки и как добавка к другим коммерческим материалам. Скорость биодеструкции этих материалов регулируют путем изменения соотношения крахмала и сополимеров, введения определенного количества фунгицидов, таких как параформальдегид. В зависимости от рецептуры время их распада составляет от двух недель до четырех месяцев.

Другой способ создания полимеров, разлагающихся под воздействием микроорганизмов, заключается в добавке в полимерную матрицу веществ, которые сами легко разрушаются и усваиваются микроорганизмами. Для этих целей часто применяют различные полисахариды, содержание которых может достигать 60%. В качестве таких добавок могут использоваться карбоксиметилцеллюлоза, различные виды крахмала (рисовый, картофельный, кукурузный, пшеничный и др.), маннит, казеин, дрожжи, мочевина, соевый белок и многие другие соединения природного происхождения. Крахмал снижает стоимость пластмассы и к тому же отвечает экологическим требованиям.