Кузнецов А.Е., Градова Н.Б., Лушников С.В. и др. Прикладная экобиотехнология. Учебное пособие. В 2-х томах

Таблица 3.21.

Показатели сбраживания подстилочного навоза и послеспиртовой барды

Таблица 3.22.

Технико-экономические показатели установки типа «Биоплант» (разработчик НИИХИММАШ) для переработки отходов фермы на 500 коров и птицефабрики на 1 млн кур с получением биогаза, биоудобрения «Стимул-С» и белково-витаминного концентрата

Окончание таблицы 3.22.

Вметоде двухстадийной анаэробной переработки в отдельных реакторах на первой стадии осуществляется кислотное брожение (гидролиз, ацидогенез, ацетогенез), а на второй – метанообразование. Такое разделение обеспечивает оптимальные условия для протекания каждой из стадий и повышение суммарной скорости процесса.

Для сбраживания жидких отходов – стоков с высокой концентрацией загрязнений (послеспиртовой барды, молочной сыворотки, жидкого навоза и др.) эффективны современные реакторы UASB-типа, анаэробные фильтры и другие конструкции (см. разд. 1.5.3). При обезвреживании этих отходов в анаэробных реакторах с последующей аэробной доочисткой иловых жидкостей удаляется 98–99,8% органических загрязнений стока.

Втабл. 3.21, 3.22 приведены показатели сбраживания некоторых отходов в анаэробных реакторах в мезофильном режиме.

3.2.6. Биоконверсия в тепловую энергию и топливо

Биоконверсия в тепловую энергию и топливо – один из путей пополнения энергетических ресурсов на основе возобновляемого растительного сырья и органических отходов.

Запасы энергии, связываемые биомассой растений ежегодно, сопоставимы с суммарными запасами энергии нефти, природного газа, угля и урана. Прямое сжигание биомассы позволяет непосредственно вырабатывать тепло и энергию для различных целей. В большинстве стран мира этим способом производится до 10% энергии, а в некоторых до 25–30%. Однако такой энергетический источник имеет ряд существенных недостатков: низкую теплотворную способ-

ность из-за высокого содержания в своем составе кислорода и влаги (теплота сгорания целлюлозы в 2 раза ниже, чем этанола, и в 3,5 раза ниже, чем метана), сложности со сбором и вывозом в места переработки, часто сезонный характер продукции, зависимость от климатических факторов, загрязнение воздуха дымом печей. Интенсивная вырубка леса при относительно медленном естественном возобновлении запасов биомассы или специальном возделывании монокультур с целью последующего сжигания нарушает сложившиеся ценозы и затрудняет увеличение доли биомассы в суммарно вырабатываемой энергии.

Тем не менее роль биомассы как возобновляемого топлива возрастает в связи с разработками новых более эффективных технологий сжигания и конверсии, решением проблемы поддержания глобального баланса CO2 в атмосфере. При сжигании биомассы выделяется столько же CO2, сколько потребляется его

входе фотосинтеза.

Вкачестве источников биомассы для выработки топлива в ряде стран, особенно в странах тропического пояса, выращивают, в частности, высокоурожайные сорта древесных растений (эвкалипт, иву, тополь и др.), сахарный тростник, кукурузу, рапс, водяной гиацинт. Например, с 1 га плантации эвкалипта, используемого для получения биоэтанола, можно получить до 10–30 т биомассы в год. Водяной гиацинт (Eichhornia crassipes), широко распространенный в пресных водах тропических и субтропических стран, культивируют для получения биогаза. Предпринимаются серьезные усилия для повышения урожайности «топливных» растений, отбора или выведения новых разновидностей растений с высокой урожайностью на засушливых, болотистых, засоленных или излишне обводненных землях, совершенствования способов переработки полученной биомассы, утилизации трудноперерабатываемых компонентов древесины (лигнина).

Не менее важный и экологически более рациональный источник энергии и топлива – отходы городского и сельского хозяйства, промышленности: навоз, активный ил, бытовой мусор, багасса, меласса, побочные продукты производства бумаги и целлюлозы, солома, шелуха и т. п.

Энергетическая эффективность и ценность биомассы как источника топлива может быть повышена методами биологической, термической и термохимической конверсии (рис. 3.27).

Один из вариантов повышения качества биомассы как топлива – переработка ее в гранулы, пеллеты, брикеты, которые можно получать как из древесины, так и из различных органических отходов путем обработки паром под давлением. По теплотворной способности такие гранулы занимают промежуточное положение между бурым и каменным углем, удобны в транспортировке, использовании. При их сжигании, в отличие от угля, остается намного меньше золы, и выбросы оксидов серы незначительны.

Некоторые компоненты топлива можно непосредственно выделять из растений и одноклеточных организмов, накапливающих их в больших количествах. Например, существуют растения, синтезирующие и накапливающие в своей массе 10% и более углеводородов (каучуконосы, латекс-образующие растения семейства молочайных). Латекс представляет собой 30%-ю эмульсию масла и терпеновых углеводородов с молекулярной массой 10–20 тыс., в то время как

у каучука она составляет 1–2 млн. Из масла путем каталитического крекинга можно получить углеводороды и горючее масло. Предпринимаются большие усилия для выведения сортов, синтезирующих углеводороды с низкой молекулярной массой. Особенно перспективны представители р. Euphorbia, накапливающие до 30% (по массе) латекса, содержащего углеводороды относительно небольшой молекулярной массы.

Рис. 3.27. Варианты конверсии биомассы в тепловую энергию и топливо

Микроводоросли Botryоcocсus, Isochrysis, Nanochloropsis накапливают до 80% (от сухой массы клеток) углеводородов с длиной цепи С17–С34. Эти водоросли могут быть выращены в биореакторе в виде чистой культуры. Их можно также культивировать в составе природных экосистем в озерах, прудах или лагунах.

В тропических и умеренных широтах солнечная радиация, достигающая Земли, составляет ~700 Вт/м2. При прохождении через атмосферу и облака часть энергии теряется, поэтому непосредственно на поверхности Земли ее интенсивность составляет ~150–200 Вт/м2, из которых фотосинтезирующие организмы усваивают 0,2–1%, т. е. 0,3–2 Вт/м2 или 5–32 МДж/(м2·год) (при 12 ч световом дне). В пересчете на количество запасенных углеводородов, содержащих эту энергию в виде теплоты сгорания, эта величина эквивалентна 100–650 г углеводородов на 1 м2 (1–6,5 т/(га·год)) при теплотворной способности углеводородов ~49 кДж/г.

Низкий к.п.д. фотосинтеза в большинстве случаев обусловлен тем, что фотосинтез лимитируется не световым потоком, а другими факторами: концен-

трацией CO2, минеральных солей, влажностью, температурой, поэтому продуктивность водорослевых прудов можно существенно повысить внесением минеральных удобрений, подачей CO2, рациональной организацией агротехники возделывания. При выращивании одноклеточных водорослей Botryococcus braunii в биопрудах достигнута продуктивность 0,09 г углеводородов на 1 л в сутки или 60 т/га в год. В лабораторных условиях можно повысить к.п.д. фотосинтеза до 15–18%, а в полевых до 10–15%. В лабораторных и промышленных биореакторах можно создать оптимальные условия для роста микроводорослей, обеспечить интенсивный рост генетически модифицированных продуцентов, таким образом повысить эффективность фотобиосинтеза и соответственно продуктивность синтеза углеводородов.

Из биомассы водорослей углеводороды выделяют экстракцией органическими растворителями с последующей отгонкой растворителей и углеводородов или центрифугированием. У B. braunii углеводороды накапливаются в клеточной стенке, после центрифугирования клетки не разрушаются и их повторно используют. Для улучшения топливных характеристик полученные из водорослей углеводороды подвергают гидрированию. В результате получают вещество, известное как «бионефть»1 и аналогичное по своим качествам дизельному топливу или керосину.

Другие биотехнологические подходы к повышению эффективности преобразования солнечной энергии – конверсия фотосинтезированной биомассы в водород; модификация самого процесса фотосинтеза с прямым образованием водорода или другого топлива, минуя стадии фотоассимиляции СО2 и синтеза компонентов клетки; непосредственное преобразование энергии Солнца в электрическую с помощью биофотоэлектрических преобразователей энергии.

Водород как топливо относится к наиболее энергоемким и экологически чистым соединениям. Один из вариантов его получения – на основе микроскопических водорослей и анаэробных бактерий (в частности, р. Clostridium) с получением кислорода и водорода.

Водоросли:

Максимальный к.п.д. образования H2 при брожении составляет 33%, что выше к.п.д. электролиза воды (20%), но ниже при конверсии в CH4 (к.п.д. до 85%).

Возможно получение водорода прямой микробиологической или ферментативной конверсией органических веществ, содержащихся, например, в жидких

1 Бионефтью называют и продукты, получаемые из древесной массы термической и термохимической конверсией: пиролизом, газификацией, гидрогенизацией.

стоках (таких как молочная сыворотка). Так, некоторые фототрофные бактерии выделяют водород в присутствии доноров электронов – органических соединений, сероводорода и др. Например, скорость образования H2 пурпурными фототрофными бактериями Rhodobacter capsulatus достигает 300 мл/(ч·г СВ). Используя лактат в качестве донора электронов, из 1 кг лактата можно получить до 1350 л H2. При образовании пурпурными бактериями H2 к.п.д. конверсии энергии света достигает 2,0–2,8%.

Цианобактерии могут выделять водород, используя лишь энергию света и воду в качестве донора электронов. Некоторые из них могут выделять H2 и

ваэробных условиях. По расчетам, у цианобактерий к.п.д. преобразования света

вводород может составить 10%, поэтому они также рассматриваются как потен-

циальные продуценты H2.

Биотопливная система из хлоропластов шпината и бактериальных экстрактов, содержащих гидрогеназу, может при облучении видимым светом выделять

H2 с большей эффективностью, если переносчиком электронов выступает ферредоксин.

Недостаток этого варианта получения водорода – нестабильность изолированной гидрогеназы и быстрое ингибирование ее активности водородом и кислородом. Частично эта проблема может быть решена иммобилизацией фермента, предотвращающей ингибирование кислородом. Ожидается, что такая стабильная система для получения H2 путем фотолиза воды, расходуя 106 Дж/м2 солнечной энергии в сутки при интенсивности освещения 100 Вт/м2, сможет производить в день 90 л H2 на 1 м2 (~3 кг H2/(м2·год) с энергосодержанием ~400 МДж).

Фототрофные азотфиксирующие бактерии Rhodopseudomonas sp. выделяют водород при участии фермента нитрогеназы:

нитрогеназа

N2 + 8H+ + 8 + nАТФ 2NH3 + H2 + nАДФ + nPO43– (3.20)

В отсутствие N2 нитрогеназа восстанавливает H+ до H2 (энергозависимый процесс). Штаммы этих микроорганизмов с нитрогеназой, не утилизирующей N2, могут быть эффективными продуцентами водорода.

Рассматривается также возможность использования галобактерий и синтезируемого ими белка бактериородопсина для создания эффективных фотоэлектрических биотопливных систем.

Для получения энергии и топлива органические отходы, как и специально выращиваемая биомасса, могут быть переработаны аэробными и анаэробными методами биоконверсии.

Прямая конверсия в тепловую энергию – процесс аэробный. К процессам биоконверсии в топливо относят получение этанола, биогаза, а также таких органических растворителей, как бутанол, ацетон и др. Эти процессы – анаэробные.

Прямая биоконверсия в тепловую энергию аналогична компостированию. Исходный материал загружают в шахту, снизу подают воздух (рис. 3.28). В ре-

зультате интенсивно развивающегося микробиологического окисления компостная масса разогревается и выходящий воздух нагревается до 70–80 °C. Воздух компримируют, нагревают им воду и получают пар. К.п.д. установок по прямой конверсии в тепловую энергию достигает 95%. После конверсии остается шлам, который можно использовать в качестве органо-минерального удобрения.

Рис. 3.28. Биоконверсия органических веществ в тепловую энергию

Всвязи с ростом стоимости нефти и проблемами загрязнения окружающей среды возрастают масштабы производства жидкого биотоплива. Из жидких продуктов биологического синтеза, используемых в качестве топлива, наибольшее практическое применение получили метиловые эфиры жирных кислот растительного масла (биодизель), а также биоэтанол и биобутанол.

Растительное масло, получаемое из масличных растений: рапса, сои, подсолнечника, можно использовать в чистом виде для применения в дизельных двигателях после небольшой модернизации (требуется дополнительная аппаратура для впрыскивания масла). Омыляя масло метанолом или этанолом с последующим отделением образующихся метиловых или этиловых эфиров жирных кислот от глицерина (побочный продукт), получают более эффективное по эксплуатационным характеристикам и долговечности работы двигателя моторное топливо – биодизель.

Внастоящее время для получения биодизеля в основном используется химический процесс омыления масла (рис. 3.29). Процесс осуществляют в присутствии щелочи при температуре 60–70 °С. Полученные эфиры жирных кислот

иглицерин разделяют и отмывают от остатков щелочи. При химическом процессе образуется большое количество щелочных сточных вод с высоким ХПК (до 80 000 мг/л), которые необходимо обезвреживать.

Разработан ферментативный процесс омыления растительных масел с использованием фермента липазы, схема которого представлена на рис. 3.30. При ферментативном омылении энергии потребляется меньше, легче получить очищенные продукты (эфиры жирных кислот и глицерин), но затраты на получение биодизеля более высокие из-за высокой стоимости фермента. Поэтому основными путями усовершенствования данной технологии являются удешевление и оптимизация условий проведения ферментативного катализа, в частности, повышение стабильности липаз, их устойчивости к метанолу и скорости ферментативной переэтерификации.

Рис. 3.29. Схема щелочного способа получения биодизельного топлива с омылением метанолом (по А. М. Безбородову и др., 2008)

Рис. 3.30. Схема ферментативного способа получения биодизельного топлива (по А. М. Безбородову и др., 2008)

Биодизель используют в чистом виде или в смеси с топливом (до 30% биодизеля и 70% обычного дизельного топлива). На этерифицированном масле могут работать обычные дизельные двигатели без переоснащения.

В Европе для производства биодизеля применяются в основном технические сорта рапса с высоким (более 25–30%) содержанием мононенасыщенной эруковой кислоты (С22 : 1), повышающей устойчивость топлива к окислению. Такие сорта рапса непригодны для получения масла пищевого назначения (в пищевом масле содержание эруковой кислоты не должно превышать нескольких процентов). Кроме рапса для производства биоди-

зеля можно использовать сурепицу, подсолнечник, кукурузу, индау, крамбе

идругие маслосодержащие культуры, однако агротехнология возделывания рапса более простая. Из растительных масел рапсовое — самое дешевое.

ВГермании под рапс выделяется приблизительно 10% сельскохозяйственных земель. При урожае семян рапса до 30 ц/га производят до 1300 л/га биодизельного топлива. Отходы растений, остающиеся после отжима масла, могут быть переработаны в белковый корм.

Биодизель имеет высокое цетановое число1, хорошую воспламеняемость, смазочные показатели, однако несколько уступает дизельному топливу по другим эксплуатационным характеристикам (расход топлива, мощность двигателя, коррозионная активность, химическая стабильность и возможность образования и отложения продуктов полимеризации и взвесей в системе подачи топлива автомобиля, необходимость добавления депрессантов в условиях температур ниже –15 °С для понижения температуры застывания топлива). Среди всех видов биотоплива биодизель имеет самую низкую стоимость, сопоставимую со стоимостью обычного дизельного топлива (в пределах 1 евро). Экологическими преимуществами биодизеля являются безвредность для природной биоты, биоразлагаемость, низкое содержание серы, меньшие выбросы сажи, несгоревших углеводородов, оксидов азота, монооксида и диоксида углерода. В то же время использование растительного масла в топливных целях конкурирует с его потреблением на пищевые и технологические цели и зависит от урожайности масличных культур.

Для производства биотоплива можно использовать липиды, синтезируемые

инакапливаемые микроорганизмами. Однако получение такого «микробного биодизеля» в 3–6 раз более затратно, чем получение из маслосодержащих растений.

ВРоссии биодизельное топливо в больших масштабах пока не производится

ине используется.

Топливный этанол (биоэтанол) производят в наибольшем количестве по сравнению с другими видами жидкого биотоплива. Биоэтанол как горючее для двигателей внутреннего сгорания используют в чистом виде или в смеси с бензином (используется обезвоженный, абсолютированный этанол во избежание проблем

сводяным конденсатом и расслоением смеси). Смесь 10–20% этанола и 80–90% бензина известна как газохол. Добавки спирта в бензин увеличивают октановое число топлива, обеспечивают более полное сгорание его, снижают суммарное количество вредных выбросов в окружающую среду. Недостатки этанола как топлива – меньшая энергоемкость и больший расход по сравнению с бензином, высокая гигроскопичность, грозящая расслоением топлива, коррозией и образованием льда, повышенный выброс альдегидов в окружающую среду при сгорании в двигателе. Смеси биоэтанола с бензином можно использовать на автомобилях

сбензиновым инжекторным двигателем после небольшой модернизации.

1 Цетановое число характиризует воспламеняемость дизельных топлив. Чем выше цетановое число, тем более спокойно и плавно горит топливная смесь. Оптимальную работу стандартных двига-

телей обеспечивают дизельные топлива с цетановым числом 40—55. При цетановом числе 40 и 60 эксплуатационные характеристики топлива ухудшаются.