БТПп4 / 8 семест / ФАСХУД / ЭКЗ ФАСХУД / АХМЕТОВ

При установившемся режиме в процессе достигается стационарное состояние по поверхностным концентрациям σS, σN и σO в зависимости от прочности связей C–S, C–N и С–О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза.При этомактивные центрыкобальта(никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по водороду).

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидрогенолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию реактантов, что энергетически более выгодно.

8.4.4. Основы управления гидрогенизационными процессами

Сырье. Сырьем процессов гидрооблагораживания являются бензиновые, керосиновые и дизельные фракции, вакуумный газойль и смазочные масла, содержащие серу, азот и непредельные углеводороды.

Содержание гетероатомных углеводородов в сырье колеблется весьма значительно в зависимости от фракционного и химического состава дистиллятов. По мере утяжеления сырья увеличивается не только общее содержание, но и доля наиболее термостабильных в отношении гидрогенолиза гетероорганических соединений (табл. 8.13).

Втожевремятребованияксодержаниюгетеропримесейвгидрогенизатах снижаются по мере утяжеления сырья. Так, допустимое содержа- ниесерывгидроочищенномбензине—сырьеустановоккаталитическо- го риформинга — составляет 1 млн–1, в реактивном и дизельном топливахононедолжнопревышатьсоответственно0,05и0,2%,аввакуумном дистилляте — 0,3%. Это несколько нивелирует режимные параметры облагораживания сырья различного фракционного состава (табл.8.14).

Расход водорода на гидроочистку и гидрообессеривание также зависит от содержания гетеропримесей в сырье и его происхождения.

Температура, объемная скорость сырья и давление оказывают влияние на скорость и глубину гидрогенолиза гетеропримесей в газофазных процессах гидроочистки топливных фракций в полном соответствиисхимическойкинетикой.Каквидноизрис.8.10а,б,требуемая применительнокдизельнымтопливамглубинаобессеривания90…93% достигается при объемной скорости 4 ч–1, давлении 4 МПа и температуре 350..380°С. При температуре свыше 420°С из-за более высокого ускорения реакций гидрокрекинга возрастает выход газов и легких углеводородов, увеличиваются коксообразование и расход водорода. Для каждого вида сырья и катализатора существует свой оптимальный интервал режимных параметров (табл. 8.14).

771

Таблица 8.14 — Усредненные показатели работы современных промышленных установок

гидрооблагораживания различных видов сырья

Рис. 8.10. Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья:

а — при 4 МПа и разной температуре (данные В. М. Курганова и др.); б — при 380°С и давлении: 1 — 15; 2 — 10; 3 — 4; 4 — 2,2; 5 — 1,1; 6 — 0,55 МПа

Сырье, выкипающее при температуре выше 350°С, находится при гидрообессеривании в основном в жидкой фазе, и повышение давления увеличиваетскоростьреакцийболеезначительно,ускоряятранспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора. Из-за удорожания оборудования увеличение давления ограничивают в пределах до 7…8 МПа.

Парциальное давление водорода и кратность циркуляции во-

дород-содержащего газа (ВСГ). При повышении общего давления процесса растет парциальное давление водорода. На этот параметр влияет и кратность циркуляции ВСГ, и концентрация в нем водорода, составляющая в промышленных условиях от 60 до 90% об. Чем выше концентрация водорода в ВСГ, тем ниже может быть кратность

циркуляции. Так, КВСГ =450м3/м3 с концентрацией водорода 60% об. будет эквивалентна КВСГ =300м3/м3 с концентрацией водорода 90% об.

Кратность циркуляции ВСГ, как видно из табл. 8.14, в зависимости от качества сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3, при этом повышенную КВСГ применяют для утяжеленного сырья.

Кратность циркуляции ВСГ влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором.

Хотя реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений экзотермичны, процессы гидроочистки топливных фракций проводят

773

обычновадиабатическомреакторебезотводатеплареакций,поскольку температурный градиент обычно не превышает 10°С.

В реакторах установок гидрообессеривания и гидрокрекинга высококипящих фракций с повышенным содержанием гетеропримесей предусматривается отвод тепла реакций подачей охлажденного ВСГ через распределительные устройства между слоями катализатора.

Регенерация катализатора. В процессе эксплуатации катализатор постепенно теряет свою активность в результате закоксовывания и отложения на его поверхности металлов сырья. Для восстановления первоначальной активности катализатор подвергают регенерации окислительнымвыжигомкокса.Взависимостиотсоставакатализатора применяют газовоздушный или паровоздушный способ регенерации. Цеолитсодержащие катализаторы гидрообессеривания и гидрокрекинга нельзя подвергать паровоздушной регенерации.

Газовоздушную регенерацию обычно проводят смесью инертного газа с воздухом при температуре до 530°С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушную регенерацию проводят смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса, после чего газы сбрасывают в дымовую трубу.

8.4.5.Промышленные процессы гидрооблагораживания дистиллятных фракций

Промышленные установки гидрогенизационной переработки нефтяного сырья включают следующие блоки: реакторный, сепарации газопродуктовой смеси свыделением ВСГ, очисткиВСГ от сероводорода, стабилизации гидрогенизата, компрессорную. Установки гидрокрекинга имеют дополнительно фракционирующую колонну.

Установки имеют много общего по аппаратурному оформлению и схемам реакторных блоков, различаются по мощности, размерам аппаратов, технологическому режиму и схемам секций сепарации и стабилизации гидрогенизатов. Установки предварительной гидроочистки бензинов — сырья каталитического риформинга — различаются также вариантом подачи ВСГ: с циркуляцией или без циркуляции – «на проток». На всех остальных типах установок применяется только циркуляционная схема подачи ВСГ.

Схему подачи ВСГ «на проток» применяют только на комбинированных установках гидроочистки и каталитического риформинга (со стационарным слоем катализатора и проводимого под повышенным

774

давлением водорода) прямогонных бензинов с пониженным содержанием сернистых соединений (< 0,1% мас.). Такая схема предусматривает «жесткую связь» по водороду между каталитическим риформингом и гидроочисткой. По этой схеме весь ВСГ риформинга под давлением процесса подают в реакторы гидроочистки. Схема удобна в эксплуатации и более проста по аппаратурному оформлению.

ВсхемесциркуляциейВСГлегкоподдерживатьпостоянноесоотношение водород : сырье. Наличие циркуляционного компрессора позволяетвзависимостиоткачествакатализатораисырья,концентрацииводородавВСГрегулироватьтребуемуюкратностьциркуляцииВСГ,дает возможность проводить газовоздушную регенерацию катализаторов.

Напромышленныхгидрогенизационныхустановкахприменяютдва способа сепарации ВСГ из газопродуктовой смеси: холодная (низкотемпературная) и горячая (высокотемпературная) (рис. 8.11а, б).

Рис. 8.11. Схемы холодной (а) и горячей (б) сепарации ВСГ:

СВД — сепараторы высокого и низкого давления; ГС и ХС — горячий и холодный сепараторы

Холодная сепарация ВСГ применяется на установках гидроочистки бензиновых, керосиновых и иногда дизельных фракций; заключается в охлаждении газопродуктовой смеси, отходящей из реакторов гидроочистки, сначала в теплообменниках, затем в холодильниках (воздушныхиводяных)ивыделенииВСГвсепараторепринизкойтемпературе и высоком давлении. В сепараторе низкого давления выделяют низкомолекулярные углеводородные газы.

Горячую сепарацию ВСГ применяют преимущественно на установках гидрообессеривания высококипящих фракций нефти: дизельных топлив, вакуумных газойлей, масляных дистиллятов и парафинов. Газопродуктовуюсмесьпослечастичногоохлаждениявтеплообменниках подают в горячий сепаратор; выделяемые в нем ВСГ и углеводородные газы охлаждают до низкой температуры в воздушных и водяных холодильниках и далее направляют в холодный сепаратор, где отбирают ВСГ с достаточно высокой концентрацией водорода.

Схема холодной сепарации (а) ВСГ, по сравнению с горячей (б), обеспечиваетболеевысокуюконцентрациюводородавВСГ.Основным

775

достоинством варианта горячей сепарации является меньший расход как тепла, так и холода.

Различиевприменяемыхнагидрогенизационныхустановкахсхемах стабилизации гидрогенизатов (отпаркой водяным паром при низком давленииилиподогретымводородсодержащимгазомприповышенном, сподогревомнизастабилизационнойколонныгорячейструейчерезпечь илирибойлером;применительнокгидрообессериваниюмасляныхдис- тиллятов—сдополнительнойразгонкойподвакуумом)обусловливает- ся фракционным составом сырья, ресурсами ВСГ и водяного пара и т.д.

На НПЗ применяют следующие два варианта регенерации насыщенного раствора моноэтаноламина — абсорбента сероочистки ВСГ от H2S: непосредственно на самой установке гидрооблагораживания либо централизо-ванную регенерацию в общезаводском узле. Основным аппаратом гидрогенизацион-

ных установок является реактор со стацио-

нарным слоем катализатора.

776

Гидроочистку прямогонных бензиновых фракций осуществляют на секциях гидроочистки установок каталитического риформинга или комбинированных установок ЛК-6у.

Длягидроочисткиреактивныхтопливиспользуютспециализиро-

ванныеустановкитипаЛ-24-9РТ,атакжесекциигидроочисткиКУЛК-6у.

Гидроочистку прямогонных дизельных фракций проводят на установках типа Л-24-6, Л-24-7, ЛЧ-24-7, ЛЧ-24-2000 и секциях гидроочистки КУ ЛК-6у (табл. 8.15).

Принципиальнаятехнологическаясхемаустановкигидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000 приведена на рис. 8.13. Цирку-

ляционный ВСГ смешивают с сырьем, смесь нагревают в сырьевых теплообменниках и в трубчатой печи П-1 до температуры реакции и подают в реактор Р-1. После реактора газопродуктовую смесь частично охлаждают в сырьевых теплообменниках (до температуры 210…230°С) и направляют в секцию горячей сепарации ВСГ, состоящую из сепараторов С-1 и С-2. ВСГ, выводимый из холодного сепаратора С-2, после очистки МЭА в абсорбере К-2подают на циркуляцию. Гидрогенизаты горячего и холодного сепараторов смешивают и направляют на стабилизационную колонну К-1, где подачей подогретого в П-1 отдувочного ВСГ из очищенного продукта удаляют углеводородные газы и отгон (бензин).

Рис. 8.13. Принципиальная технологическая схема установки гидроочистки дизельного топлива ЛЧ-24-2000:

I — сырье; II — свежий ВСГ; III — гидрогенизат; IV — бензин; V — углеводородный газ на очистку; VI — отдувочный ВСГ; VII — регенерированный МЭА; VIII — раствор МЭА на регенерацию

Ниже приводится материальный баланс установок гидроочистки бензина (I), керосина (II), дизельного топлива (III) и гидрообессеривания вакуумного дистиллята — сырья каталитического крекин-

га (IV).

777

* Общий расход с учетом потерь на растворение.

Таблица 8.15 — Основные режимные параметры и показатели

промышленных установок гидроочистки дизельных топлив

778

Гидроочистка вакуумных дистиллятов. Вакуумные дистилляты являются традиционным сырьем для процессов каталитического крекинга и гидрокрекинга. Качество вакуумных газойлей определяется глубинойотбораичеткостьюректификациимазута.Вакуумныегазойли 350...500°Спрактическинесодержатметаллоорганическихсоединений и асфальтенов, а их коксуемость обычно не превышает 0,2%. С повышением tк.к. до 540...560°С коксуемость возрастает в 4...10 раз, содержание металлов — в 3...4 раза, серы — на 20...45%. Влияние содержащихся в сырье металлов, азотистых соединений и серы проявляется в снижении активности работы катализатора за счет отложения кокса и необратимого отравления металлами.

Гидроочистка вакуумного газойля 350...500°С не представляет значительных трудностей и проводится в условиях и на оборудовании, аналогичных применяемым для гидроочистки дизельных топлив. При давлении 4...5 МПа, температуре 360...410°С и объемной скорости сы- рья1...1,5ч–1 достигается89...94%-яглубинаобессеривания;содержание азота снижается на 20...30%, металлов — на 75...85%, а коксуемость — на 65...70%. Гидроочистку тяжелых дистиллятов деструктивных процессов (коксования, висбрекинга) обычно проводят в смеси с прямогонными дистиллятами в количестве до 30%.

Гидроочистка масляных рафинатов применяется в основном для осветления и улучшения их стабильности против окисления; одновременно уменьшается их коксуемость и содержание серы (глубина обессеривания — 30...40%); индекс вязкости несколько увеличивается (на 1...2 единицы); температура застывания масла повышается на1...3°С.Выходбазовыхмаселдистиллятныхиостаточныхрафинатов составляет более 97% мас.

Типовые установки гидроочистки масел и парафинов (типа Г-24/1 производительностью 360 тыс. т/год) включают до пяти технологическихпотоков.Установкигидроочисткимаселотличаютсяотгидроочистки дизельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата: отгонкауглеводородныхгазовипаровбензинаосуществляетсяподачей водяного пара; затем стабильное масло подвергается осушке в вакуумной колонне под давлением 13,3 кПа.

Технологический режим процесса гидроочистки масляных рафинатов следующий:

779

8.4.6. Процессы гидрооблагораживания нефтяных остатков

Всовременной мировой нефтепереработке наиболее актуальной

исложной проблемой является облагораживание (деметаллизация, деасфальтизация и обессеривание) и каталитическая переработка (каталитический крекинг, гидрокрекинг) нефтяных остатков — гудронов

имазутов, потенциальное содержание которых в нефтях большинства месторождений составляет 20…55%.

Наиболее важными из показателей качества нефтяных остатков как сырья для каталитических процессов, их облагораживания и переработки являются содержание металлов (определяющее степень дезактивации катализатора и его расход) и коксуемость (обусловливающая коксовую нагрузку регенераторов каталитического крекинга или расход водорода в гидрогенизационных процессах). Именно эти показатели были положены в основу принятой за рубежом классификации остаточных видов сырья для процессов каталитического крекинга. По содержанию металлов и коксуемости в соответствии с этой классификацией нефтяные остатки подразделяют на следующие четыре группы:

I.Высококачественное сырье (например, мазут мангышлакской или грозненской нефтей). Его можно перерабатывать без предварительной подготовки на установках ККФ лифтреакторного типа с пассивацией металлов и отводом тепла в регенераторах.

II.Сырье среднего качества. Его можно перерабатывать на установках ККФ последних моделей с двухступенчатым регенератором и отводом избытка тепла без предварительной подго-

780