БТПп4 / 8 семест / ФАСХУД / ЭКЗ ФАСХУД / АХМЕТОВ

Оптимальнаятемператураобразованиядиеновприпиролизеэтилена — 750°С. При температурах выше 900°С бутадиен в продуктах пиролиза исчезает, вероятно, превращаясь по диеновому синтезу в арены:

C

C

Пропилен по термической стабильности уступает этилену и при термолизе образует метан и этилен:

Термолиз бутиленов приводит к образованию метана, пропилена и бутадиена по реакциям:

C4H8 + H2 CH4 + C3H6

При этом одновременно начинается интенсивное образование ароматизированных жидких продуктов.

Впроцессетермолизавысшихалкеновприумеренныхтемпературах основнойреакциейявляетсяполимеризация.Приповышениитемпера- турыразвиваетсяреакцияраспадапоС–С-связи(т.е.обратнаяреакции полимеризации). С малой скоростью происходит также изомеризация алкенов с образованием более стабильных симметричных олефинов.

Сувеличениеммолярноймассыалкеноввозрастаеттенденциякразрыву С–С-связи. Для высокомолекулярных алкенов наличие двойной связи практически не влияет на термостойкость алкенов, и по устойчивости они становятся близкими алканам с тем же углеродным атомом.

Нафтены при термолизе более стабильны, чем соответствующие алканы. Наиболее устойчивыми среди нафтенов являются циклопентан и циклогексан. Реакции термолиза незамещенных циклоалканов протекают по нецепному механизму посредством разрыва одной из С–С-связей и образования бирадикала, который далее распадается на стабильные молекулы:

571

Дегидрированиенезамещенныхциклановпоцепномумеханизмуне происходит,таккакпосравнениюснимраспадсобразованиембирадикалапротекаетсозначительнобольшей(нанесколькопорядков)скоростью.Алкилнафтеныпритермолизеведутсебя,какалканы:преимущественно распадаются боковые цепи по радикально-цепному механизму.

Бициклические нафтены при 600°С и выше подвергаются дециклизации, деалкилированию и дегидрированию:

CH3

+ C2H4 + 2H2

CH3

CH3

+ C3H6 + 2H2

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С–С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по 3-му правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по ради- кально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значительно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преимущественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензолконденсируетсяпоцепномумеханизмупоследующейсхеме:

C6H6 C6H5 + H

C6H5 C6H6 C6H5 C6H5 + H

H + C6H6 H2 + C6H5

2C6H6 C12H10 + H2

Аналогично происходит дегидроконденсация нафталина:

572

В результате конденсации бензола и нафталина образуются дифенил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолизатемвбольшихколичествах,чемвышетемпературапроцесса. Припиролизеониявляютсяглавнойсоставнойчастьютакназываемой смолы пиролиза.

Термолизсмесиуглеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов, всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят со значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростьювследствиеувеличенияскоростиинициированияактивнымирадикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиесявчистомвидепонецепномупутииз-замалойскорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей.

Основные выводы по химизму газофазного термолиза различных классов углеводородов сводятся к следующему.

1.Алканыподвергаютсяреакциямраспаданапредельныеинепредельные углеводороды. Молярная масса полученных углеводородов постоянно снижается за счет последовательного крекинга.

2.Алкены полимеризуются и вступают в реакцию деструктивной полимеризации. В меньшей степени выражена реакция деполимеризации. Возможна также реакция циклизации.

573

3.Цикланы и арены претерпевают реакции деалкилирования алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. Шестичленные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при термолизе нефтяного сырья протекает множество консекутивных реакций и получаются продукты чрезвычайносложногосостава.Исследоватьходпревращенийиконечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная средний состав сырья, можно приблизительно прогнозироватьгрупповой(неиндивидуальный)составконечныхпродуктов термолиза.

5.2.4.Краткая характеристика сырья термодеструктивных процессов

В качестве сырья термодеструктивных процессов нефтепереработки кроме пиролиза используются остатки прямой перегонки (мазуты, полугудроны, гудроны), термического крекинга, пиролиза (смолы), деасфальтизации (деасфальтизат или асфальтит) и высококипящие ароматизированныеконцентратыигазойли,получаемыенаосноведистиллятных продуктов (экстракты масляного производства, тяжелые газойликаталитическогокрекинга,коксования,дистиллятныекрекингостаткиидр.).Впроцессахпиролизанаилучшимвидомсырьяявляются парафиновые углеводороды, дающие максимальный выход олефинов: газообразные (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины и керосино-газойлевые фракции). Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой исключительно сложную многокомпонентную и полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомолекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме углерода и водорода серу, азот, кислород и такие металлы, как ванадий, никель, железо, молибден и др. Основными компонентами первичных (нативных) ТНО являются масла, смолы (мальтены) и асфальтены. Во вторичных ТНО, подвергнутых термодеструктивному воздействию, могут присутствовать кроме перечисленных компонентов, карбены и карбоиды.

Качество ТНО как сырья термодеструктивных (а также каталитических) процессов кроме группового их состава определяется в значительной степени и содержанием в них гетеросоединений. Как правило, с утяжелением нативных ТНО практически все основные гетероатомные элементы концентрируются в высокомолекулярной их части. Со-

574

держание гетеросоединений в ТНО колеблется в широких пределах в зависимости от качества исходной нефти, глубины отбора и технологии получения остатков.

Основными типами сернистых соединений в ТНО являются высокомолекулярные сульфиды с углеводородной частью парафинового, нафтенового,ароматическогоисмешанногостроения,атакжегомологи тиофанов и тиофенов. Молярная масса сернистых соединений составляет250…10000.ОсновнаячастьсернистыхсоединенийвТНОсвязана

сароматическими и смолисто-асфальтеновыми структурами, в состав которыхмогутвходитьидругиегетероатомы.Проявляетсяследующая закономерность в распределении гетеросоединений: в нативных ТНО

свысоким содержанием смол и асфальтенов (т.е. с высокой коксуемостью) содержится больше сернистых, азотистых, кислородных и металлоорганических (преимущественно ванадия и никеля) соединений.

СодержаниеазотавТНОсоставляет0,2…0,6%мас.Установлено,что азотсодержащие соединения в ТНО можно отнести преимущественно к структурам с третичным атомом азота. Среди них преобладают алкил- и циклоалкилпроизводные пиридинов, хинолинов, акридинов и нейтральные соединения типа пиррола, индола и карбазола. В остатках высокосернистых нефтей распределение основных азотистых соединений примерно следующее (в% от общего их содержания):

Кислородные соединения в ТНО входят в основном в состав смол и асфальтенов.

Основнаячастьметаллоорганическихсоединенийконцентрируется такжевсмолисто-асфальтеновыхкомпонентахТНО.Вмаслянойчасти ванадий практически полностью отсутствует, а часть никеля присутствует и в дистиллятах. Содержание ванадия в ТНО тем больше, чем выше содержание азота. В ТНО малосернистых нефтей содержание никелявыше,чемванадия.Установлено,чтоосновноеколичествованадия и никеля представлено в нефтяных остатках в виде металлорганических соединений непорфиринового характера (например, 62 и 60% соответственно в мазуте ромашкинской нефти), а меньшая их часть —

ввиде металлопарафиновых комплексов (27 и 33% соответственно).

Втабл.5.3приведеныданные,характеризующиекачествонативных и вторичных остатков некоторых нефтей России.

575

Таблица 5.3 — Характеристика остатков некоторых нефтей России

Примечание. ТКГ — тяжелый газойль каталитического крекинга; ЭМФ-4 — экстракт фенольной очистки четвертой масляной фракции; 1, 2, 3 и 4 — остатки соответственно западно-сибирской, арланской, ромашкинской и смеси туймазинской и шкаповской нефтей.

На практике для оценки качества сырья термодеструктивных процессов кроме перечисленных в табл. 5.3 (плотность, коксуемость, элементный состав, групповой химический состав) пользуются такими показателями, как вязкость, температура размягчения, индекс корреляции и др.

5.2.5.Основные закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков

Жидкофазный термолиз имеет место в таких термодеструктивных процессах нефтепереработки, как термический крекинг, висбрекинг, пекование и коксование тяжелых нефтяных остатков.

576

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является высокая, на два-три порядка выше, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их

вгазовой фазе под давлением порядка 10…100МПа. Это означает, что

вжидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновенияреагирующихмолекул;врезультатепреимущественноускоряютсявторичныебимолекулярныереакции.Приэтом,однако,низкомолекулярныепродуктыпервичногораспадавысокомолекулярногосырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса могут «разлетаться» в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазныхреакциях.Вэтихусловияхцепнойпроцессжидкофазного термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих, бензильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада.

Насуммарныйрезультатжидкофазноготермолизанефтяногосырья существенное влияние оказывает «клеточный эффект». При газофазномраспадемолекулыуглеводородаобразующиесярадикалымгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены «клеткой» из соседнихмолекул.Дляудалениярадикаловнарасстояние,прикотором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активациидиффузиирадикалаизклетки.Темсамымклеточныйэффект приводиткизменениюэнергииактивациижидкофазнойреакцииотносительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов.

Из результатов многочисленных исследований зарубежных и отечественных ученых отметим следующие общепризнанные закономерности жидкофазного термолиза нефтяного сырья.

1. Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии образования

ирасходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легкие масла → полициклические ароматические углеводороды → смолы → асфальтены → карбены → карбоиды → кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовавшимися промежуточными продуктамиуплотнения.Так,притермолизесмолобразуютсякроме асфальтенов масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс

577

термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по молекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья.

2.ПритермолизеТНОимеютместофазовыепревращениягрупповых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции собразованиемкоксавкоксующейсясистемепроисходитнесколько фазовых переходов: первый связан с образованием и выделением из раствора фазы асфальтенов, а следующий — с зарождением и осаждением не растворимых в ароматических растворителях карбенов, которые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс.

Проведенными за последние два десятилетия специальными (спектральными, микроскопическими и др.) исследованиями (Брукса, Тейлора, Уайта, Хонда, З.И. Сюняева и Р.Н. Гимаева) в продуктах карбонизации органических полимеров, нефтяных и каменноугольных пеков, ароматизированных дистиллятных нефтяных остатков были обнаружены анизотропные микросферические структуры размером 0,1…20мкм, обладающие специфическими свойствами жидких кристаллов и получившие название мезофазы. Это открытие имеет исключительно важное научное и практическое значение и позволяет более точно установить механизм жидкофазного термолиза нефтяного сырья. Мезофаза представляет собой слоистый жидкий кристалл, состоящий преимущественно из конденсированных ароматических структур с числом бензольных (или нафталиновых) колец от 10 до 15, соединенных посредством алкильных или гетероалкильных групп (метиленовых, диариловых, аминных, амидных и т.д.), имеет примерно на порядок выше парамагнитность. По мнению З.И. Сюняева, мезофаза — это ассоциаты асфальтенов, образованные за счет межмолекулярных физических сил. С ростом температуры физические силы переходят в химические, и формируется углеродный кристаллит анизатропной структуры. Нерастворимость части мезофазы обусловливается появлением поперечных связей между плоскоконденсированными структурами. Вусловияхтермолиза(пекованияиликоксованияТНО)микросферы мезофазы растут за счет подвода молекул из карбонизируемой среды и коалесценции мелких сфер с последующим осаждением их за счет разности плотностей анизотропной и изотропной фаз.

3.На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, которая определяет значение так называе-

578

мой «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-нафтеновыми углеводородами, обладающими слабой растворяющей способностью (т.е. являющимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из раствора при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя,напримерполициклическихароматическихуглеводородовили смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость»сырьяилиреакционнойсреды,широкоприменяемое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих материалов и др.).

4.ПритермолизеТНОрастворительслужитнетолькодисперсионной средой, но и является реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по молекулярной массе, но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного термолиза непрерывно изменяются химический состав и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения раствора асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиболее высокомолекулярные плохо растворимые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой, мезофаза и кокс.

Останавливая процесс термолиза на любой стадии, т.е. регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степени ароматизации или уплотнения, например крекинг-остаток с определенным содержанием смол и асфальтенов и умеренным количеством карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

Таким образом, можно заключить, что термодеструктивные процессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительносложныемногофакторныенестационарныегетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

5.2.6.Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков

Качествосырья.Накачествопродуктовтермолизанаиболеесущественное влияние оказывает групповой углеводородный состав сырья, прежде всего содержание полициклических ароматических углеводородов. Групповой состав ТНО определяет свойства как дисперсионной

579

среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях термолиза. При термолизе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие химические превращения (обрыв боковых цепочек, образование крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т.д.). В результате образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефтяные коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дистиллятных видов сырья с низким содержанием гетеросоединений (дистиллятные крекинг-остатки, смолы пиролиза, тяжелые газойли каталитического крекинга, экстракты масляного производства и др.). В связи с этим

впоследние годы значительное внимание как в России, так и за рубежом уделяется проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временнуюзависимостьпроцесса термолиза при заданных температуре и давлении можно представить следующим образом (рис. 5.2). ПритермолизеТНОвначалепроцессаврезультатерадикально-цепных реакций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазеполициклическихароматическихуглеводородов,смолиасфальтенов(т.е.происходиткакбыпоследовательнаяхимическая«эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных реакций в химической кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. Как видно из рис. 5.2, при термолизе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических ароматических углеводородов, асфальтенов и карбенов. Отсутствие экстремума для смол объясняется высоким их содержанием в исходном сырье. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося раствора при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жидкости — мезофаза. Последующая длительная термообработка асфальтенов в растворе в молекулярнодиспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углеводорода в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что,

всвою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса.

580