ТРЕБОВАНИЯ
1) оптимальной растворяющей способностью и высокой избирательностью в достаточно
широком интервале температур (показатели обусловливают выход и качество продуктов);
2) низкими теплотой испарения и температурой кипения по сравнению с сырьем, что
позволяет уменьшить энергетические затраты на регенерацию растворителей;
3) достаточно высокой разностью плотностей с исходным сырьем и низкой вязкостью для
облегчения процесса разделения гетерогенных фаз образующейся дисперсной системы;
4) быть дешевыми и недефицитными, а также удовлетворять экологическим требованиям;
5) иметь высокие химическую и термическую стабильности;
6) быть нетоксичными, взрыво- и пожаробезопасными;
7) не должны вызывать коррозию аппаратуры.
1. Фенол Обладает самый высокой растворяющий способностью что значительно уменьшает его расход удовлетворительной селективностью, стабильный, Подходит для всех видов сырья. Хорошо убирает из масел полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями и серосодержащие азота содержащие Соединения, хуже убирает смолистые вещества. Минусы: образует азеотроп водой. высокая температура плавления (меньше диапазон рабочих температур), Небольшая плотность, высокотоксичный. Коррозия 2. Фурфурол. Высокая избирательность, но ниже растворяющая способность(больше расход), Низкая термическая и окисл. способность. , Образуют азеотороп сводой
+Больше плотность. Высокий выход рафинада 6 %. , Меньше температура кипения (уменьшает затраты на регенерация), меньше температура Плавления(больше диап раб температур). Для очистки масл. дистиллятов из-за низкой и растворяешься способности. 3. Нмп. Ср растворяюсь способность высокая избирательность по отношению к аром углеводородам. Высоко стабилен. Выход рафината на 3- 12 % больше и качество полтора раза лучше. Нетоксичный , не образует азеотропа с водой( меньше энергозатрат на 30 проц) . Минус(коррозия) . Для очистки деасфальтизатов , но можно и для всех.
3. Селективная очистка масел повышает химическую стабильность и улучшает вязкостно-температурные свойства (кинематическая вязкость, индекс вязкости), уменьшает склонность к нагароробразованию и окисляемости. Эти свойства зависят от углеводородного состава масла.
7
1)При очистке фенолом возбуж-дение рециркулята достигается добавлением фенольной воды в отстойную зону колонны или прямо в экстрактную фазу в количестве до 7 %,
в результате понижается растворяющая способность, но повышается
избирательность растворителя.
2)возбуждение или ввод рециркулята в экстракционную колонну. В результате
нарушения при этом межфазного равновесия усиливаются массооб-
менные переходы из одной фазы в другую: из экстрактного раствора
выделяются высокоиндексные компоненты как наименее растворимые
в данном растворителе, увеличивая выход рафината;что повышает качество рафината
3)ввод экстракта в нижнюю часть экстракционной колонны. Количество рециркулируемого экстракта зависит от природы сырья и составляет от 30 до 70 % мас. на исходном
сырье.
4)Использование антирастворителей В тех случаях, когда растворяющая способность растворителя достаточно высока, для создания рециркулята можно использовать дополнительный растворитель, не смешивающийся с основным полярным растворителем, обладающий хорошей растворяющей способностью по отношению к высокоиндексным компонентам масляного сырья. Например, в комбинированном процессе деасфальтизации и селективнойочистки гудронов, получившем название дуосол-процесса, использу-ются смешанные растворители пропан и фенол (с добавкой крезола). Пропан в этом процессе выполняет роль растворителя рафината и осадителя асфальтосмолистых веществ, а смесь фенола с крезолом — растворителя низкоиндексных компонентов.
Растворители процессов деасфальтизации дополнительно должны:
1) обладать хорошей коагулирующей способностью;
2) иметь не слишком низкую температуру кипения для проведения процесса экстракции
при пониженных давлениях;
3) должны плохо растворять смолисто-асфальтеновые углеводороды нефтяных остатков.
Растворители процессов депарафинизации кристаллизацией должны:
1) иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре
депарафинизации и не забивать фильтровальную ткань;
2) обеспечивать минимальную разность между температурами застывания
депарафинированного продукта и конечного охлаждения смеси растворителя с сырьем;
3) способствовать образованию крупных кристаллов твердых парафинов,
обеспечивающих хорошее фильтрование.
2.
По растворяющей способности фенол значительно превосходит фурфурол и НМП, поэтому очистка масел фенолом производится при меньшем расходе растворителя и при более низких температурах. При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются полициклические арены с короткими боковыми цепями. В значительно меньшей степени извлекаются фенолом смолистые соединения. Практически совсем не растворимы в феноле асфальтены, поэтому остаточные продукты (гудроны, полугудроны) должны быть предварительно деасфальтированы. При фенольной очистке масляные фракции одновременно обессериваются и деазотируются. Сравнительно низкая плотность и высокая температура плавления, вязкость и поверхностное натяжение фенола при температурах очистки, относящиеся к его недостаткам, затрудняют массообмен и способствуют образованию эмульсии. В результате при очистке масел фенолом не могут быть использованы высокоэффективные экстракционные аппараты, в частности, роторно-дисковые контакторы, хорошо зарекомендовавшие себя при очистке фурфуролом.
Фурфурол относится к числу избирательных растворителей с высокой селективностью и сравнительно низкой растворяющей способностью. При фурфурольной очистке масел достигается четкое экстрагирование из сырья низкоиндексных компонентов и, как следствие, высокие выходы рафината, однако процесс требует повышенного расхода растворителя по сравнению с фенольной очисткой. Фурфурол обладает более высокой чем фенол плотностью, и в этой связи сепарация рафинатной и экстрактной фаз по высоте экстракционной колонны осуществляется более полно. Фурфурол имеет более низкую температуру плавления, это в свою очередь обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур в экстракционной колонне. Температура низа экстракционной колонны при фенольной очистке ограничена температурой плавления фенола. Фурфурол имеет и более низкую температуру кипения, что снижает тепловые затраты при регенерации растворителя из фаз. Из-за пониженной растворяющей способности фурфурол применяется при очистке преимущественно дистиллятных масляных фракций. Основными недостатками фурфурола являются его низкие термическая и окислительная способности. По этой причине в технологическую схему фурфурольной очистки масел приходится вводить дополнительную стадию деаэрации сырья, где под вакуумом с подачей перегретого водяного пара из сырьевого потока удаляются воздух и влага. Кроме того, для предотвращения окисления фурфурола его вынуждены хранить под защитным слоем масла или инертного газа.
N-метилпирролидон имеет более высокую растворяющую способность по сравнению с фурфуролом и несколько меньшую по сравнению с фенолом. От фенола НМП отличается большей избирательностью по отношению к углеводородам ароматического ряда, нетоксичностью и более низкой температурой плавления. При экстракции масел НМП обеспечивает больший (на 3-12%) выход и лучшее качество рафината при в 1,5 раза меньшей кратности растворителя по сравнению с фенолом. Кроме того, при использовании НМП можно работать без подачи воды в зону экстракции. Облегчаются условия регенерации растворителя в осушительной колонне, так как он не образует азеотропной смеси с водой, при этом энергозатраты снижаются примерно на 25–30%. В настоящее время наряду со строительством новых установок очистки масляного сырья НМП действующие установки фенольной и фурфурольной очистки реконструируют для работы на этом растворителе
3. Критическая температура растворения (КТР). При смешении сырья с растворителем при постоянной температуре вначале происходит полное растворение растворителя в сырье. При дальнейшем увеличении кратности растворителя образуется дисперсная (гетерогенная) система, состоящая из двух фаз: одна из них – дисперсионная среда, представляющая собой растворитель с растворенными компонентами, а другая – дисперсная фаза, нерастворенные компоненты с растворителем. При значительной кратности растворителя может происходить полное растворение в нем сырья. Экстракционные процессы, как правило, проводят при температурах немного ниже КТР. Разделение образующихся фаз осуществляется по разности их плотностей в экстракторах (в основном в противоточных колоннах тарельчатого, насадочного или роторного типа).
Поскольку непременным условием селективной очистки является наличие двухфазной системы – легкой фазы (рафинатного раствора) и тяжелой фазы (экстрактного раствора), то верхний температурный предел очистки определяется критической температурой растворения (КТР), выше которой при любом соотношении растворителя и растворяемого продукта образуется однофазная система. Критическую температуру растворения определяют примерно так же, как и анилиновую точку нефтепродуктов, но при соотношениях растворителя и сырья, соответствующих условиям очистки данным растворителем. Температуру очистки выбирают исходя из критической температуры растворения: она должна быть на 10-15 °С ниже КТР при выбранной кратности растворителя к сырью.
Температура экстракции устанавливается с учетом предварительно определенной критической температуры растворения (КТР) сырья и растворителя при выбранном их соотношении. С целью образования двух фаз (рафинатного и экстрактного растворов) температура экстракции должна быть 15 на 10-20 оС ниже КТР.
Основные факторы процесса селективной очистки
-
1) качество сырья. Существенное влияние на качество сырья базовых масел и на технико-экономические показатели процессов оказывает фракционный состав сырья. При очистке масел вместе с низкоиндексными компонентами удаляются низкокипящие ценные углеводороды сырья. Часть полициклических аренов, имеющие высокие КТР остаются в рафинате и ухудшают качества, чем уже температура выкипания масленых дистиллятов, тем более эффективна проходит их очистка. При очистке деасфальтизатов важную роль играет глубина деасфальтизации, цениваемое коксуемостью. (не должна превышать 1,2%).
-
2) природа растворителя. Фенол. При очистке масел фенолом достаточно полно извлекаются полицеклические арены с короткими боковыми цепями. В значительно меньшей степени извлекаются смолистые соединения. Практически совсем не растворимы асфальтены. Поэтому остаточные продукты должны быть предварительно деасфальтизированы.
Фурфурол. Относится к числу избирательных растворителей с высокой селективностью и сравнительно низкой реагирующей способностью. Достигается высокий выход рафината. Однако, процесс требует повышенного расхода растворителя. Фурфурол обладает более высокой плотностью, поэтому легко идет разделение фаз. Фурфурол имеет более низкую температуру плавления, что обеспечивает более широкий диапазон рабочих температур. Имеет более низкую температуру кипения, что снижает энергозатраты при регенерации растворителей. Основной недостаток - низкая термическая и окислительная способность. (поэтому вводят деаэрация).
Метилпирролидон. Имеет более высокую реагирующую способность по сравнению с фурфуролом и несколько меньшую по сравнению с фенолом. Отличается от фенола большей селективностью, не токсичностью и более низкой температурой плавления обеспечивается больший выход и лучшее качество рафината. Не образует азеотропы с водой, это дает на 25-30% снижение энергозатрат.
-
3) Кратность растворителя. При селективной очистке деасфальтизатов Кр возрастает с повышением коксуемости. Выход рафината с увеличение Кр монотонно снижается, а его индекс вязкости и стабильность против окисления повышается. Расход фенола - 150-200% для дистилятного и 300-400 % для остаточного сырья.
-
4)Температурный режим. Температура очистки поддерживается на 10-25 С ниже КТР сырья в зависимости от требуемого качества рафината (55-70С для дистилятного сырья и 75-95 С для остаточного при очистке фенолом, при фурфурольной очистке 60-90 С и 95-115С соответственно. Повышение температуры очистки приводит к улучшению качества рафината и снижению его выхода. Однако, избирательность ухудшается, поэтому на практике избегают применение температур близких к КТР.
ТЭД - температурный эффект депарафинизации, это разность между tохлаждения сырья и tзастывания получаемого при этом масла.
Рисайкл в промывочной части многоступенчатой экстракционной системы при противоточной экстракции разделяемой смеси избирательным растворителем создается путем подачи в промывную часть экстракционной системы части рафинатного раствора, которую отбирают из экстракционной части экстракционной системы, или части рафината, полученного после регенерации растворителя из рафинатного раствора, отбираемого из экстракционной части экстракционной системы. Способ создания рисайкла в процессе жидкостной экстракции позволяет повысить отбор рафината и движущую силу процесса сепарации взаимодействующих фаз в промывной части экстракционной системы. 2 с.п. ф-лы, 8 ил., 6 табл.
Первый аналог - это способ создания орошения отводом тепла [1, с. 227]. В этом способе при противоточной экстракции разделяемой смеси (сырья) избирательным растворителем экстрактный раствор промывной части экстракционной системы охлаждают, в результате чего образуется псевдорафинатная фаза, которую возвращают обратно в экстракционную систему в ее промывную часть. Этот способ из-за близких свойств потоков экстрактной фазы и псевдорафинатной фазы не позволяет интенсифицировать процесс в промывной части, то есть получить значительный поток рисайкла, создать высокую разность плотностей потока экстрактной фазы и потока рисайкла, которая является движущей силы процесса сепарации взаимодействующих фаз. В результате этого достаточно низок отбор рафината (являющегося очищенной от нежелательных компонентов исходной смесью, то есть целевым продуктом процесса), который получается после регенерации растворителя из рафинатного раствора, отводимого из экстракционной части экстракционной системы.
Второй аналог - это способ создания рисайкла введением антирастворителя [1, с. 232]. В этом способе при противоточной экстракции разделяемой смеси (сырья) избирательным растворителем антирастворитель подают в промывную часть экстракционной системы. В этом способе за счет снижения растворяющей способности растворителя выделяется поток рисайкла. В результате такого получения потока рисайкла он не позволяет интенсифицировать процесс в промывной части, то есть получить значительный поток рисайкла, создать достаточно высокую разность плотностей потока экстрактной фазы и потока рисайкла, которая является движущей силы процесса сепарации взаимодействующих фаз. Основным недостатком этого способа является относительно низкий отбор рафината и плохая работа промывной части экстрактора.
Например, в нефтепереработке, при очистке масляных фракций (сырья) таким селективным растворителем, как фенол, процесс осуществляется в экстракционных колоннах гравитационного типа (экстракторах), где сырье, вводимое в среднюю часть экстрактора, контактирует в противотоке с растворителем, вводимым в верхнюю часть экстрактора, а в качестве антирастворителя используется фенольная вода, подаваемая в нижнюю часть экстрактора [2, с. 207]. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств потока рисайкла в зоне ниже ввода сырья (зоне орошения или промывной зоне экстрактора), а также невысокого значения температурного градиента (разности температур между верхом и низом экстрактора).
Третий аналог - это способ создания рисайкла введением экстрактной фазы или экстракта [1, с. 235]. В этом способе при противоточной экстракции разделяемой смеси (сырья) избирательным растворителем рисайкл создается путем полного (с получением экстракта) или частичного удаления из экстрактного раствора экстрагирующего растворителя и частичным возвратом получающегося продукта в экстракционную систему в промывную часть (зону орошения). В этом способе подаваемый рециркулят взаимодействует с внутренним потоком экстрактного раствора, поступающего из зоны ввода сырья, и отбирает из него часть растворителя, за счет чего из-за образующегося недостатка растворителя часть компонентов с небольшим количеством растворителя выделяется в виде внутреннего потока рафинатного раствора - рисайкла. Этот способ позволяет лишь незначительно повысить отбор рафината, но не позволяет получить значительный поток рисайкла. Разность плотностей потока экстрактной фазы и потока рисайкла, которая является движущей силой процесса сепарации взаимодействующих фаз, также невелика. Основным недостатком этого способа является относительно низкий отбор рафината. Кроме этого, отсутствуют резервы для повышения эффективности процесса жидкостной экстракции в промышленных аппаратах из-за малых количеств рафинатного раствора (рисайкла) и низких значений движущей силы процесса сепарации фаз (разности плотностей взаимодействующих потоков) в промывной части экстрактора, а также невысокого значения температурного градиента.
Рисайкл к более эффективному взаимодействию внутренних потоков. Это позволяет интенсифицировать процесс экстракции и позволит расширить диапазон работы по загрузке сырьем как в существующих промышленных экстракторах, в особенности работающих на пониженных загрузках по сырью, так и во вновь проектируемых аппаратах.