БТПп4 / 7 семестр / гайсина / доклады+през / 22 Риформинг БТПп
.docxСлайд 2: Слайд 3: Процесс КР предназначен для повышения ОЧ бензинов, а также получения индивидуальных ароматических УВ путем экстракции из бензина риформинга.
Процесс осуществляется при повышенной температуре и под давлением ВСГ на бифункциональном катализаторе, который имеет кислотную и гидр и дегидр функции.
Основным промышленным катализатором процесса риформинга является алюмоплатиновый катализатор (0,3—0,8% масс., платины на оксиде алюминия), в последние годы наряду с платиной на основу наносится рений. Применение более активного биметаллического платино-рениевого катализатора позволяет снизить давление в реакторе с 3—4 до 0,70—1,4 МПа. Катализатор имеет форму цилиндров диаметром 2,6 мм и высотой 4 мм.
Слайд 3: В основе КР лежат реакции:
-ароматизация исходного сырья путем дегидроциклизации алканов, дегидроизомеризации алкилциклопентанов и дегидрирования циклогексана
-изомеризация УВ
-гидрокрекинг УВ
Слайд 4.
Увеличение температуры ведет к снижению выхода риформата, водорода, повышению содержания ароматики, повышению ОЧ, увеличению кокса на катализаторе.
Снижение давления ведет к увеличению выхода риформата, увеличению концентрации водорода, увеличению закоксованности катализатор
Увеличение давление приводит к снижению закоксованности катализатора, увеличению скорости реакции гидрокрекинга, уменьшению выхода ароматики, риформата, водорода.
Увеличение обьемной скорости подачи сырья ведет к увеличению выхода риформата, снижению ОЧ, снижению содержания ароматики, снижению выхода водорода.
Слайд 5: Реактор каталитического риформинга по своему технологическому оформлению должен удовлетворять ряду требований — обеспечивать заданную производительность установки по сырью, иметь необходимый реакционный объем, создавать требуемую для риформирования поверхность контакта взаимодействующих фаз, поддерживать необходимый теплообмен в процессе и уровень активности катализатора. Кроме того, должен обладать минимальным гидравлическим сопротивлением и обеспечивать равномерное распределение газосырьевого потока по всему реакционному объему. Уменьшение сопротивления потоку позволяет снизить рабочее давление в реакторе, что в свою очередь ведет к уменьшению толщины его стенки и, следовательно, к снижению металлоемкости всего реактора. Неоднородность распределения потока влияет на производительность реактора, приводит к неравномерности отложения кокса на катализаторе.
Реактор каталитического риформинга с радиальным движением сырья имеет корпус , выполненный с эллиптическими днищами и изолированный изнутри слоем торкретбетона толщиной 100 мм. Использование футеровки позволяет изготовлять корпус аппарата из углеродистой стали типа 22К. Поверхность футеровки обычно защищают кожухом из стали 08XI8HIOT.По периферии реактора размещены 60 вертикальных коробов , стенки которых, обращенные к катализатору, перфорированы. По оси аппарата установлен сборник вывода продуктов реакции , выполненный в виде перфорированной трубы. На трубе снаружи укреплен слой крупной и мелкой сетки, предотвращающий унос катализатора в сборную трубу. Сырье вводится сверху через распределитель , поступает в перфорированные короба, а затем, пройдя в радиальном направлении через слой катализатора, собирается в сборнике и выводится через штуцер снизу аппарата. В верхней части слоя катализатора имеется цилиндрический стакан ,который при оседании слоя катализатора во время эксплуатации аппарата остается погруженным в слой катализатора и предотвращает проход среды над слоем катализатора. Для выгрузки катализатора при его смене на нижнем днище предусмотрен наклонный штуцер .Для контроля температуры внутри реактора установлены три многозонные термопары . Предусмотрен контроль температуры стенки корпуса снаружи термопарами, для чего к корпусу приварены муфты .Осмотр и монтаж внутренних устройств аппарата и загрузку катализатора выполняют через верхний штуцер ввода сырья диаметром 800 мм.
Внутреннее устройство отличается от реакторов с аксиальным вводом тем, что катализатор размещается во внутреннем перфорированном стакане, а между футеровкой и стаканом существует кольцевой зазор. Газосырьевая смесь по кольцевому зазору проходит через слой катализатора и выводится через центральную перфорированную трубу.
Реакторы с радиальным движением сырья применяют в случаях, когда среда находится только в жидком или парогазовом состоянии.
Недостатками реактора риформинга c радиальным движенем являются: 1) сложность системы армирования (торкрет-бетонная футеровка имеет систему армирования, состоящую из шпилек с шайбами и гайками и двух сеток); 2) трудоемкость нанесения торкрет-покрытия (смесь наносится специальной торкрет-пушкой); все футеровочные работы производят на установке, при этом желательно проводить их в летнее время; 3) токрет-бетонная футеровка не исключает местных перегревов корпуса реактора, особенно в верхней части аппаратов и штуцеров; 4) отсутствие возможности проводить периодический осмотр внутренней поверхности; 5) отсутствие надежных способов контроля качества футеровки.
Слайд 6: от периферии к центру -> от центра к периферии
Движение от центра к переферии позволяет повысить эффективность использования катализатора до 95%, по сравнению с базовыми конструкциями, в которых он использовался на 80-85%
Преимущества: 1)лучшее распределение газосырьевого потока; 2)снижение застойных зон; 3)лучшая работа катализатора; 4) более высокая селективность процесса.
Слайд 7: (Технологическая схема) В настоящее время наиболее распространен платформинг в стационарном слое катализатора (нерегенеративный способ); продолжительность работы катализатора между регенерацией достигает 1-2 года
Бензин каталитического риформинга содержит 50-70% аренов, около 30% н- и изоалканов, 10-15% циклоалканов и 2% непредельных соединений. Бензин каталитического риформинга из-за высокого содержания аренов, приводящего к повышенному нагарообразованию, не может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей и подвергается компаундированию.
Общая длительность простоев установок со стационарным слоем катализатора составляет 20-40 суток в год, включая цикл регенерации и ремонт оборудования.
Слайд 8: На рис. приведена схема реакторного блока установки платформинга фирмы «ЮОП» с движущимся катализатором и двукратным его подъемом. Реакторный блок установки состоит из четырех последовательно соединенных реакторов с радиальным движением газосырьевой смеси. Реакторы установлены соосно друг над другом, образуя единую конструкцию, и связаны между собой системой переточных труб. Над верхним реактором первой ступени размещен бункер для регенерированного катализатора. Газосырьевая смесь, пройдя систему теплообменников и первую секцию печи нагрева сырья, поступает в реактор первой ступени, затем последовательно проходит через соответствующие секции печи и блок реакторов второй,третьей и четвертой ступеней. Продукты платформинга из реактора четвертой ступени поступают в сепаратор, где выделяется водород содержащий газ, а платформат направляется далее на стабилизацию. Шариковый катализатор диаметром 1,6 мм по системе переточных труб свободно перетекает под действием силы тяжести из бункера в реактор первой ступени, а затем в реакторы второй, третьей и четвертой ступеней. Из нижнего реактора четвертой ступени через систему затворов с шаровыми клапанами катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и азотом подается в бункер-накопитель регенератора.
Слайд 9: Регенератор представляет собой аппарат с радиальным потоком реакционных газов, разделенный гидравлически на три зоны. В верхней зоне при мольном содержании кислорода не менее 1 % происходит выжиг кокса, в средней зоне при содержании кислорода 10-20 % и подаче хлорорганических соединений - окислительное хлорирование катализатора. В нижней зоне катализатор дополнительно прокаливается в потоке сухого воздуха. Катализатор под действием силы тяжести проходит все зоны. Из регенератора через систему затворов катализатор поступает в питатель пневмотранспорта и водородсодержащим газом подается в бункер, расположенный над реактором первой ступени Таким образом без остановки системы или выключении одного из реакторов на регенерацию катализатора осуществляется непрерывный процесс платформинга. Возможность постоянно поддерживать свойства регенерированного катализатора на уровне близком к свойствам свежего катализатора позволяет проводить процесс платформинга под невысоким давлением и снизить кратность циркуляции газа.
Слайд 10: Технологическая схема.
Слайд 11 и 12: Преимущества …
Слайд 13: В настоящее время в качестве футеровки используют торкет бетон.
Достоинства
1) снижение температуры корпуса
2) защита от водородной коррозии; 3) сокращение расхода металла; 4) уменьшение теплопотерь.
Недостатки торкет-бетонной футеровки:
1) сложность системы армирования (торкрет-бетонная футеровка имеет систему армирования, состоящую из шпилек с шайбами и гайками и двух сеток);
2)трудоемкость нанесения; все футеровочные работы производят на установке, при этом желательно проводить их в летнее время;
3) токрет-бетонная футеровка не исключает местных перегревов корпуса реактора;
4) отсутствие возможности проводить периодический осмотр внутренней поверхности;
5) отсутствие надежных способов контроля качества футеровки.
Дополнительно:
Каталог материалов и изделий для футеровки:
· Огнеупорная футеровка - жаростойкие материалы и изделия для защиты оборудования и конструкций от постоянного воздействия высоких температур (Огнеупорные: кирпич, цемент, клей, сухие смеси и заполнители).
· Кислотоупорная футеровка - кислотостойкие материалы и изделия для защиты оборудования и изделий от влияния агрессивных кислотных и щелочных сред (Кислотоупорные: кирпич, плитка, насадки, цемент, клей, щебень, штукатурка, бетон, песок, порошок и т.п.).
· Теплоизоляционная футеровка - устройство теплозащиты оборудования и конструкций для снижения теплопроводности (асбозурит, диатомовый кирпич, перлитоцементные и вермикулитовые плиты, теплоизоляционные маты, огнеупорный войлок и вата, плиты ШПВ и т.п.).
· Механическая футеровка - защита поверхностей от физических и механических воздействий (расширяющийся безусадочный цемент, сухие смеси и пропитки для высокопрочных стяжек и штукатурок, высокопрочные торкрет-массы и т.п.).
Слайд 14: ТРУБА ЦЕНТРАЛЬНАЯ представляет собой перфорированную трубу с щелевым экраном и служит для удержания катализатора в реакторе на выходе продукта реакции. Через центральную трубу также осуществляется отвод продукта из реактора.
Слайд 15: СКАЛЛОПЫ служат для распределения потока газо-сырьевой смеси по реакционному объему реактора. Существуют два основных типа скаллопов,
отличающихся видом (способом изготовления) фильтрующей поверхности (экрана), контактирующей с катализатором:
-Скаллопы перфорированные имеют экран из листовой стали толщиной 1,2 мм, на котором выполнена перфорация в виде вертикальных щелей шириной 1,02 мм и длиной 15…17 мм
- Скаллопы с щелевым экраном в виде фильтрующей поверхности имеют сварной экран, образованный трёхгранными профилями.
Слайд 16: Гаситель потока Служит для снижения скорости поток на входе в реактор, препятствует размытию верхнего слоя катализатора, обеспечивает защиту распределительной тарелки от эрозии.
Слайд 17: Фарфоровые шарики предназначаются для более равномерного распределения потока по слою катализатора. Обычно для лучшего распределения сырья и продуктов реакции на опорной решетке размещают три слоя фарфоровых шариков диаметром 20; 13 и б мм и далее укладывается катализатор.
РЕГЕНЕРАЦИЯ
Необходимость регенерации катализатора риформинга обычно определяется одним из следующих параметров:
· Достигнута предельно допустимая температура в реакторах;
· Достигнуто предельно допустимое с точки зрения рентабельности снижение выхода продуктов;
· Достигнута предельно допустимая температура наружной стенки труб змеевиков в печах с огневым обогревом;
· Достигнут предельно допустимый перепад давления в системе реакторного блока риформинга.
Все эти предельные величины являются главным образом результатом отложения кокса на катализаторе. Скорость отложения кокса на катализаторе зависит от качества сырья и рабочих условий на установке. При соответствующим образом контролируемой регенерации катализатора рабочие характеристики катализатора полностью восстанавливаются. Необходимость проведения регенерации катализатора может также возникнуть в результате сбоев в работе установки, таких, как повреждение компрессоров, серьезные сбои, связанные с подачей воды и хлоридов, чрезмерно высокие температуры катализатора и загрязнение сырья металлами. При загрязнении металлами катализатор после регенерации не восстановит свои функции.
Регенерация катализатора на установках риформинга выполняется при комплексном использовании основных этапов выжига кокса, окисления и восстановления. На тех установках, где имели место случаи загрязнения серой, может быть необходим этап удаления сульфатов для полного восстановления рабочих характеристик до уровня свежего катализатора.
Цель регенерации состоит в возвращении катализатора в состояние, как можно более близкое к состоянию свежего катализатора. Это означает, что регенерированный катализатор должен иметь следующие свойства:
Ø Площадь поверхности должна быть высокой;
Ø Металлы должны быть в восстановленном состоянии;
Ø Металлы должны находиться в высокодисперсионном состоянии;
Ø Содержание галогенов /кислотность должны быть на надлежащем уровне.
Основная проблема состоит в сохранении этих качеств на протяжении всего процесса регенерации. В соответствии с законами термодинамики система всегда стремится оставаться в своем наиболее стабильном состоянии.Для катализатора риформинга равномерно диспергированная платина на поверхности алюмооксидного носителя большой площади отличается значительно меньшей стабильностью по сравнению с одиночным кристаллом платины и одиночным кристаллом оксида алюминия с малой площадью поверхности. Снижение активности катализатора обычно происходит из-за образования кокса, который покрывает активные центры катализатора. Кроме того, дезактивация катализатора может быть вызвана агломерацией металлов, действием каталитических ядов, проникающих в систему, или повреждением носителя катализатора из-за высоких температур. Активность катализатора может быть восстановлена, если дезактивация произошла из-за образования кокса или действия временных ядов. Для регенерации катализатора необходимо выжечь кокс, после чего провести окисление и окончательное восстановление катализатора.
Поскольку реакция выжига кокса является экзотермической, необходимо проявлять осторожность, чтобы не подвергнуть катализатор перегреву во время выжига кокса. Для того, чтобы температура поверхности катализатора оставалась низкой, содержание кислорода в циркулирующем газе поддерживается на низком уровне. При высоких температурах может произойти агломерация платины и сокращение площади поверхности катализатора. Если температура продолжает возрастать, то могут произойти фазовые изменения алюмооксидного носителя. В случае резких подъёмов температур по зонам реакторов необходимо снизить подачу воздуха регенерации, а при необходимости прекратить подачу воздуха регенерации и снизить температуру входа в реакторы, промыть систему азотом.
В ходе процесса температура (480—520°С) снижается, и дальнейшего превращения сырья не происходит. Поэтому для полного превращения сырья необходим промежуточный подогрев смеси непревращенного сырья и продуктов реакции и использование нескольких последовательных реакторов (обычно трех).
На отечественных установках риформинга применяются, как отечественные катализаторы: типа KP, ПР, REF, РБ, так и зарубежные типа R (выпускается фирмой ЮОП, США) и типа RG (производится французской фирмой Прокатализ). Для обеспечения долговременного цикла работы эти катализаторы требуют тщательной подготовки сырья. Сырье должно быть очищено от сернистых, азотистых и кислородосодержащих соединений, что обеспечивается включением в состав установок риформинга блоков гидроочистки; циркулирующий в системе водородосодержащий газ должен быть тщательно осушен. НА УФА НЕФТЕХИМ
Установки со стационарным слоем, где регенерация проводится 1-2 раза в год и связана с остановкой производства; ·Установки с движущимся слоем катализатора, где регенерация проводится в специальном аппарате. Большинство российских установок относится к первой группе. Характеристика отечественных промышленных установок, работающих по бензиновому варианту, приведена в таблице 1.5. (ЛФ-35-11/1000 - импортная установка KP HPK, эксплуатируется на ОАО «Уфанефтехим» в составе комплекса по производсту ароматических углеводородов. В настоящее время на проведена реконструкция платформинга со стационарным слоем катализатора с переводом последнего, наиболее «коксуемого» реактора на режим непрерывной регенерации).
На установках со стационарным слоем катализатора при снижении давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата с октановым числом 95 увеличился с 74,4 до 84,9%, а выход водорода - с 1,0 до 1,9%. На установке KP HPK при давлении 0,8 МПа выход катализата с октановым числом 100 достигает 83,5, а выход водорода - 2,8%.
реактор с радиальным вводом газосырьевой смеси, поперечный разрез которого приведен на рис. 5.9. Он имеет внутренний диаметр 3000 мм, рассчитан на пропускную способность 600 тыс. т/год и вместе со штуцерами имеет высоту 9400 мм. Корпус изготовлен из углеродистой стали. Внутренняя футеровка корпуса толщиной 150 мм выполнена из жаропрочного торкрет-бетона.
Другой важной характеристикой качества сырья является углеводородный состав. В сырье процесса риформинга присутствуют алканы, циклоалканы и арены, а также следы непредельных углеводородов. Соотношение этих углеводородов зависит от качества исходной нефти. Тем не менее в большинстве случаев углеводородный состав характеризуется следующими интервалами, мас.%: алканы — 45—65; циклоалканы — 25—45; арены — 5—15; непредельные углеводороды — не более 0,5. Остаточное содержание примесей в сырье также имеет большое значение. Такие примеси, как сера, азот и некоторые элементы (медь, свинец, мышьяк), являются каталитическими ядами, и их содержание должно быть жестко ограничено.
В настоящее время на НПЗ России эксплуатируются 52 установки риформинга суммарной производительностью около 29 млн т в год, из них 44 установки — по бензиновому варианту (производительность 25 млн т/год) и 8 установок по ароматическому варианту (производительность 4 млн т/год). Наибольшее количество установок по бензиновому варианту эксплуатируется в ОАО «НК «Роснефть» (18 установок производительностью 8,4 млн т/год), ОАО «НК «ЛУКОЙЛ» (9 установок производительностью 4,8 млн т/год) и ОАО «Газпромнефть» (7 установок производительностью 4,3 млн т/год)
В Российской Федерации технология процесса риформинга реализована по двум вариантам: — с неподвижным слоем катализатора и его периодической регенерацией (46 установок производительностью 23,4 млн т/год или примерно 80 % от суммарной производительности); — с движущимся слоем катализатора и его непрерывной регенерацией (6 установок производительностью 5,6 млн т/год или примерно 20 % от суммарной производительности). В соответствии с Генеральной схемой развития нефтеперерабатывающей промышленности России по целевому сценарию до 2021 г. планируется ввод еще десяти установок риформинга по бензиновому варианту суммарной производительностью около 11 млн т/год, из них 7 установок по технологии с непрерывной регенерацией катализатора производительностью 7,7 млн т/год [11].
Рис. 1. Промышленная установка риформинга с периодической регенерацией катализатора
25Катализ в промышленности, № 5, 2014
Катализаторы риформинга бензиновых фракций
Суммарная производительность установок риформинга по бензиновому варианту в этом случае достигнет 31 млн т/год (с учетом выбытия старых установок), при этом 11 млн т в год — по технологии с непрерывной регенерацией (36 % от общей производительнМировыми лидерами в области лицензирования данной технологии являются зарубежные фирмы: UOP (США) — примерно 500 установок, Engelhard (США) — примерно 150 установок, Axens (Франция) — примерно 70 установок, Chevron (США) — примерно 70 установок — и российское ОАО «ВНИИ Нефтехим» (Санкт-Петербург) — примерно 100 установок [4—7]. В России все 46 установок по данной технологии лицензированы ОАО «ВНИИ Нефтехим» и построены по проекту ОАО «Ленгипронефтехим». ости).
Катализаторы представляют собой цилиндры диаметром 1,3—1,6 мм с насыпной массой 690—830 кг/м3 и механической прочностью 1,2—2,2 кг/мм. В настоящее время на 46 установках риформинга НПЗ России, использующих технологию с неподвижным слоем катализатора и его периодической регенерацией, загружено около 2000 т катализаторов, из них 70 % — зарубежные (45 % фирмы UOP и 25 % фирмы Axens) и лишь 30 % — отечественные (13 % — ИППУ СО РАН, г. Омск, 9 % — «НПФ «ОЛКАТ», г. С.-Петербург и 8 % — ОАО «НПП «Нефтехим», г. Краснодар).