БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Введение в комплексонометрию

Введение в комплексонометрию

Комплексиметрия объединяет методы объемного анализа, в которых применяются реакции комплексообразования. Однако широкое применение они получили только с открытием комплексонов — полидентатных лигандов, образующих с катионами металлов хелатные (клешневидные) комплексы. Методы анализа с применением полидентатных лигандов называют комплексонометрией.

В качестве рабочих растворов в комплексонометрии применяют органические реактивы — комплексоны — аминополикарбоновые кислоты и их соли. Органические кислоты, в отличие от солей, в воде плохо растворяются.

Чаще всего применяют комплексон III – дизамещенную натриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, которая имеет другое название этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) или устаревшее товарное название — трилон Б. По названию рабочего раствора метод анализа называется трилонометрией. Молекула ЭДТА (трилона Б) имеет сложную структурную формулу:

Сложная формула может быть для удобства представлена в сокращенной условной форме: Na₂[H₂Y] или Na₂[H₂Edta]).

ЭДТА (трилон Б) образует с катионами металлов Меⁿ⁺ (n≥2) растворимые в воде прочные комплексные соединения. ЭДТА может образовать шесть связей с катионом металла. Ион металла замещает ионы водорода двух карбоксильных групп, связывается координационной связью с двумя атомами азота по донорно-акцепторному механизму и дополнительно образует две связи с карбоксилат-ионами, как показано на рисунке. В результате образуется октаэдрический комплекс с координационным числом равным шести.

Основную реакцию, протекающую в ходе комплексонометрического титрования, можно представить следующим уравнением:

MeCl_n + Na₂[H₂Y] Na_(4-n)[MeY] + 2HCl + (n-2)NaCl

или уравнением в ионном виде:

Meⁿ⁺ + [H₂Y]^2- [MeY]^n-4 + 2H⁺

Реакция образования комплекса является обратимой, и полнота ее протекания зависит от многих факторов. Во-первых, от природы комплекса, его устойчивости. Устойчивость комплекса характеризуется константами нестойкости (К_нест) или константами образования (К_обр).

Meⁿ⁺ + [Y]^4- [MeY]^n-4

; ;

Чем больше константа образования и меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс. Значения некоторых констант нестойкости комлексов катионов металлов с ЭДТА представлены в справочных таблицах.

На положение равновесия комплексообразования влияет кислотность раствора. При уменьшении рН раствора происходит протонирование анионов ЭДТА ([Y]^4-) по уравнениям:

H⁺ H⁺ H⁺ H⁺

[Y]^4- [HY]^3- [H₂Y]^2- [H₃Y]^1- [H₄Y]

Концентрация ионов ЭДТА уменьшается, и комплекс с катионом металла разрушается.

В кислой среде образуются только наиболее устойчивые комплексы, например с ионами Fe³⁺. Большинство комплексов ЭДТА (трилона Б) с ионами металлов устойчивы только в щелочной среде, поэтому титрование проводят в щелочной среде.

В зависимости от определяемого иона металла, устойчивости комплекса и применяемого индикатора щелочная среда создается одним из реактивов:

а) аммонийной буферной смесью (NH₄OH+NH₄Cl, pH=8÷9);

б) раствором аммиака NH₄OH (pH=10÷11);

в) раствором сильной щелочи (рН>11).

Катионы металлов в щелочной среде могут превращаться в осадки гидроксидов или в соответствующие гидроксокомплексы. В присутствии аммиака возможно образование аммиакатных комплексов. Осадки гидроксидов образуют отдельную фазу и не вступают в реакцию комплексообразования. За счет связывания катионов металлов в гидроксо- или аммиакатные комплексы реакции образования комплексов с ЭДТА замедляются. Поэтому титрование трилоном Б следует проводить медленно.

Основная реакция комплексонометрии является стехиометричной.

Meⁿ⁺ + [H₂Y]^2- [MeY]^n-4 + 2H⁺

Катион металла и ЭДТА вступают во взаимодействие в соотношении 1:1, на 1 моль катионов расходуется 1 моль трилона Б, следовательно, выполняется соотношение:

n(Meⁿ⁺) = n(ЭДТА) = M(_ЭДТА)∙V(_ЭДТА).

Так как реакции ионов металлов с трилоном Б сопровождаются замещением двух ионов водорода, то формулы эквивалентов трилона Б и ионов металлов, независимо от их зарядов, записываются:

Э(Ме^п+)=½·Ме^п+ и Э(ЭДТА) =1/2·(Na₂[H₂Y]), (z=2).

Молярные массы эквивалентов соответственно равны:

M(ЭMeⁿ⁺) = 1/2M(Meⁿ⁺); M(Э_ЭДТА)=1/2M(ЭДТА)=336,2/2=168,1 г/моль(экв).

Рабочий раствор ЭДТА (Na₂[H₂Y]∙2H₂O или брутто-формулы Na₂C₁₀H₁₄O₈N₂) готовят 0,05 н концентрации. ЭДТА легко получается в химически чистом виде (содержит около 0,3% влаги), хорошо растворим в воде, бесцветные растворы его устойчивы при хранении. Обычно готовят ≈0,05 н. раствор ЭДТА и устанавливают точную нормальность по раствору соли цинка или по раствору соли магния MgSO₄. Раствор соли MgSO₄ точной концентрации, равной 0,05 н. готовят из фиксанала. Ампула фиксанала содержит навеску 0,1 моль(экв) MgSO₄, при растворении которой в мерной колбе на два литра получается 0,05 н. раствор соли. Затем аликвоту раствора MgSO₄ титруют раствором трилона Б в присутствии аммиачного буфера и индикатора хромогена черного от вишнево-красной окраски до синей. По нормальности (NMgSO₄), по объему пипетки (VMgSO₄) и объему, пошедшего на реакцию раствора ЭДТА (V_ЭДТА), рассчитывают точную нормальность рабочего раствора ЭДТА:

N_ЭДТА = (NMgSO₄∙VMgSO₄)/V_ЭДТА

Для фиксирования точки эквивалентности в комплексонометрии применяют металлиндикаторы. Это органические многоосновные кислоты, различные ионы которых имеют разные окраски.

Ионы металлов с металлиндикаторами также образуют комплексные соединения. В каждом конкретном определении применяется тот индикатор, у которого:

а) комплекс с катионом менее прочный, чем комплекс этого катиона с трилоном Б;

б) окраска самого индикатора отличается от окраски его комплекса.

Чаще всего применяются индикаторы: хромоген черный (эриохром черный Т), кальконкарбоновая кислота и мурексид. В водных растворах они неустойчивы, поэтому готовят их твердые растворы в NaCl или KCl: к 1 г индикатора добавляют 200 г соли NaCl или KCl и тщательно перемешивают.

Хромоген черный – трехосновная кислота (H₃Ind), трехцветный индикатор, диссоциирует в зависимости от рН раствора следующим образом:

OH^- OH^- OH^-

H₃Ind H₂Ind^- HInd^2- Ind^3-

H⁺ красный Н⁺ синий Н⁺ желто-оранжевый

рН≈6 рН=6,3÷11 рН>11,5

При взаимодействии с катионами хромоген черный образует комплексное соединение, имеющее окраску, отличную от окраски свободного индикатора, например при взаимодействии с катионом магния:

HInd^2- + Mg²⁺ [MgInd]^- + H⁺

синяя винно-красная

В процессе титрования рабочий раствор ЭДТА реагирует сначала со свободными ионами

Mg²⁺ + [H₂Y]^2- [MgY]^2- + 2H⁺

Выделяющиеся ионы водорода нейтрализуются основанием с образованием воды, например:

H⁺ + NH₄OH → NH₄⁺ + H₂O

В результате реакция образования комплекса ЭДТА с катионом металла протекает практически количественно, равновесие смещается вправо. Эти реакции идут с большой скоростью.

В конце титрования происходит процессы разложения комплекса катиона с индикатором и образования комплекса катиона с ЭДТА:

[MgInd]^- + [H₂Y]^2- [MgY]^2- + 2H⁺ + HInd^2-

винно-красная синяя

Эта реакция идет с меньшей скоростью, поэтому около точки эквивалентности нужно титровать медленно, тщательно перемешивать титруемый раствор после прибавления каждой капли ЭДТА.

В эквивалентной точке происходит переход окраски раствора от винно-красной до синей. В присутствии индикатора хромогена черного можно определить катионы Mg²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ (n≥2), комплексы которых с хромогеном черным менее прочные, чем комплексы с ЭДТА.

Мурексид – пяти-основная органическая кислота (H₅Ind), многоцветный индикатор, окраска ионов меняется при изменении рН раствора в результате реакций:

OH^- OH^- OH^-

H₅Ind H₂Ind^3- HInd^4- Ind^5-

H⁺ Н⁺ Н⁺

красно-фиолетовая фиолетовая сиреневая

рН≈9-10 рН=10÷11 рН>11

Катион Са²⁺ с мурексидом в сильно-щелочной среде в 1 н. растворе NaOH (рН>12) образует комплекс розового цвета:

Ca²⁺ + [Ind^5-] [CaInd]^3-

сиреневый розовый

В конце титрования в точке эквивалентности розовый комплекс [CaInd]^3- переходит в более прочный бесцветный комплекс катиона с ЭДТА, освобождается ион [Ind^5-] и окраска раствора становится сиреневой:

[CaInd]^3- + [H₂Y]^2- [CaY]^2- + 2H⁺ + [Ind^5-]

розовый сиреневый

Кальцес (кальконкарбоновая кислота) — четырех-основная органическая кислота (H₄Ind), многоцветный индикатор. Окраска ионов меняется при изменении рН раствора; при рН > 12,0 индикатор кальцес имеет голубую окраску.

Катион Са²⁺ с индикатором кальцес в 1 н. растворе NaOH (рН>12) образует комплекс малинового (красновато-сиреневого, винно-красного) цвета.

Ca²⁺ + [Ind^4-] [CaInd]^2-

голубой малиновый

Конец титрования кальция с индикатором кальцес определяют по изменению цвета раствора от малиновой до голубой в результате реакции:

[CaInd]^2- + [H₂Y]^2- [CaY]^2- + 2H⁺ + [Ind^4-]

малиновый голубой

По сравнению с мурексидом при титровании кальция в присутствии индикатора кальцес (кальконкарбоновой кислоты) наблюдается более заметный переход окраски. Поэтому применение индикатора кальцес предпочтительнее, чем мурексида.

Область применения комплексонометрии широка. Эти методы применяют для определения содержания различных катионов металлов в твердых образцах и в растворе. Анализ катионов можно проводить разными способами:

-прямым титрованием

-обратным титрованием

-заместительным титрованием.

Более подробно см. лекции [31-33].