БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Введение в йодометрию

Метод иодометрии

Иодометрический метод анализа основан на окислительно-восстанови­тельных процессах, связанных с превращением иода в иодид-ион и обратно:

I₂ + 2e 2I^-

Потенциал этой пары φ⁰ = +0,54В имеет среднее значение, следовательно иод является средней силы окислителем, а иодид-ион – средним восстановителем. Поэтому иодометрическим методом можно определять количественно как вещества-окислители, имеющие стандартный потенциал выше +0,54В, так и вещества-восстановители с потенциалом ниже 0,54В. Примером определения восстановителей является реакция между растворами иода и тиосульфата натрия:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

тиосульфат тетратионат

натрия натрия

или в ионном виде:

2S₂O₃^2- + I₂ = 2I^- + S₄O₆^2-

1	2S2O32- - 2e = S4O62-
1	I2 + 2e = 2I-

Один ион тиосульфата отдает один электрон, следовательно, молярная масса эквивалента тиосульфата равна его молярной массе:

М(ЭNa₂S₂O₃·5H₂O) = М(Na₂S₂O₃·5H₂O) = 248,2 г/моль.

Одна молекула йода принимает 2 электрона, поэтому молярная масса эквивалента йода равна молярной массе атома йода:

М(ЭI₂) = 1/2М(I₂) = 126,9 г/моль,

В иодометрии применяются растворы йода, иодида калия, тиосульфата натрия и крахмала.

Рабочий раствор йода можно приготовить по точной навеске, так как йод легко очищается в лаборатории возгонкой. Как правило, используют рабочие растворы с нормальной концентрацией 0,02 н. Рассчитать массу навески йода необходимую для приготовления 1 л раствора можно по соотношению:

m(I₂) = 1/2M(I₂)·N(I₂)∙V = 1/2M(I₂)·0,02∙1 = 2,538 г

Растворимость йода в воде незначительна (около 0,2 г/л или 2·10^-3 моль/л). Титрованные растворы йода готовят растворением его точной навески в концентрированном растворе иодида калия (KI). При этом образуется комплексный ион [I₃]^-. За счет этого увеличивается растворимость йода в растворе и уменьшается его летучесть, не сказываясь практически на величине стандартного потенциала редокс-системы I₂/2I^-. Нормальность раствора йода меняется со временем из-за окисления иодид-иона кислородом воздуха, а также летучести йода. Поэтому рекомендуется периодически контролировать концентрацию раствора йода взаимодействием с тиосульфатом натрия. Хранят рабочие растворы йода в темных бутылях для уменьшения окисления иодид-ионов кислородом воздуха.

Раствор тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) готовят из пере- кристаллизованного препарата Na₂S₂O₃·5Н₂О с последующим установлением точной концентрации его по йоду, дихромату калия или металлической меди. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5Н₂О не относится к стандартным исходным веществам, так как Na₂S₂O₃·5Н₂О без разложения можно хранить только в специальных условиях. Поэтому по точной навеске кристаллогидрата нельзя приготовить рабочий раствор тиосульфата точной нормальности.

Тиосульфат натрия очень неустойчивое соединение по отношению к кислотам, даже таким слабым как углекислота, кислороду воздуха и другим окислителям. Раствор тиосульфата натрия при хранении претерпевает разные химические превращения, часть которых ведет к увеличению нормальности, а часть – к ее уменьшению.

Возрастание нормальности происходит за счет частичного превращения тиосульфата в сульфит под действием углекислоты, растворенной в воде по реакции:

S₂O₃^2- + CO₂ + H₂O = HSO₃^- + S↓ + HCO₃^-

Сульфит-ион по окислительно-восстановительным свойствам отличается от тиосульфата, сульфит-ион при окислении в соответствии с полуреакцией отдает 2 электрона:

HSO₃^- + Н₂О – 2е → HSO₄^- + 2H⁺

Молярная масса эквивалента сульфит-иона равна половине его молярной массы. Поскольку тиосульфат-ион при разложении кислотой превращается в один сульфит-ион, молярная масса эквивалента тиосульфата натрия в этом случае имеет формулу ½ М(Na₂S₂O₃·5Н₂О).

Уменьшение нормальности происходит за счет:

а) окисления тиосульфата кислородом воздуха:

2S₂O₃^2- + O₂ = 2SO₄^2- + 2S↓

б) разложения его тиобактериями, которые попадают в раствор из воздуха.

Процессы окисления и разложения тиобактериями ускоряются на свету. Поэтому раствор тиосульфата хранят в темной посуде с добавлением иодида ртути в качестве антисептика. Для защиты от углекислого газа бутыли закрывают предохранительными склянками с натронной известью.

Учитывая неустойчивость раствора тиосульфата натрия, рекомендуется его нормальность периодически переустанавливать по стандартному веществу.

10%-ный раствор иодида калия также хранят в темной посуде, так как на свету происходит быстрое окисление иодид-иона до йода кислородом воздуха. В результате раствор KI окрашивается в желтый цвет. Такой раствор перед употреблением необходимо обесцветить в кислой среде одной-двумя каплями тиосульфата или приготовить свежий раствор иодида калия.

Индикатор — раствор крахмального клейстера — является специфическим на йод. Он образует комплексное соединение с йодом, имеющее интенсивное синее окрашивание. За счет связывания йода в комплекс с крахмалом основная реакции йода с восстановителем замедляется. Это следует учитывать при титровании, и добавлять индикатор только вблизи точки эквивалентности.

Готовят раствор крахмального клейстера следующим образом: 0,5 г крахмала смешивают с несколькими миллилитрами холодной воды и вливают в 100 мл кипящей воды, кипятят две минуты, фильтруют. Этот раствор применяют свежеприготовленным, так как со временем он портится под воздействием микроорганизмов. Испорченный раствор крахмала в присутствии йода не синеет, а буреет.

Иодометрическое титрование можно проводить как от йода к тиосульфату, так и от тиосульфата к йоду. Чаще всего пользуются первым методом. Бюретку заполняют раствором тиосульфата натрия (N(Na₂S₂O₃)≈0,02 моль/л), в колбу для титрования отмеряют аликвоту йода, или он образуется в результате реакции окисления иодид-иона. При добавлении тиосульфата к йоду происходит постепенное обесцвечивание его. В конце титрования, когда цвет раствора становится соломенно-желтым, в колбу добавляют раствор крахмального клейстера, раствор синеет. В точке эквивалентности от последней капли тиосульфата голубая окраска исчезает. При титровании раствором йода в присутствии крахмала титрование заканчивается при появлении голубой окраски раствора.

При проведении анализов методом иодометрии необходимо соблюдать следующие условия:

1. Всю работу проводить при комнатной температуре, так как при нагревании частично улетучивается йод, а крахмал теряет свою чувствительность.

2. Титрование нельзя проводить в сильно щелочном растворе (рН>8,0). Йод в щелочной среде подвергается диспропорционированию с образованием гипоиодит–иона:

I₂ + 2OH^- = IO^- + H₂O + I^-

Гипоиодит-ион является более сильным окислителем, чем йод, и окисляет тиосульфат до сульфата:

4IO^- + S₂O₃^2- + 2OH^- = 2SO₄^2- + 4I^- + H₂O

В результате изменяется значение молярной массы эквивалента тиосульфата.

3. В реакционную смесь необходимо добавлять большой избыток KI. За счет этого достигается увеличение скорости реакций, более полное превращение реагентов и смещение равновесий в сторону образования продуктов, лучшее растворение образующегося йода,

4. Вблизи точки эквивалентности следует титровать медленно, поскольку йод комплексно связанный с крахмалом и иодид-ионом.

5. Поскольку реакции протекают медленно для полного завершения взаимодействия, необходимо реакционную смесь выдерживать в темном месте в течение ≈ 5 минут.

Определение окислителей. Анализировать окислители прямым титрованием раствором иодида калия нельзя из-за невозможности фиксирования точки эквивалентности. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – йодом, а последний титруется тиосульфатом натрия. Схема иодометрического определения окислителей включает две стадии:

1. К определенной аликвоте или навеске окислителя добавляется избыток раствора KI и кислота при необходимости.

2Ox + 2nI^- → 2Red + nI₂

2. Выделившийся иод титруется тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI

По закону эквивалентов соблюдается соотношение:

n_экв(Ox) = n_экв(I₂) = n_экв(Na₂S₂O₃).

Зная точную нормальную концентрацию и затраченный на титрование объем раствора тиосульфата натрия, рассчитывается масса или нормальность окислителя по соотношениям:

n_экв(Ox) = n_экв(Na₂S₂O₃) = NNa₂S₂O₃∙VNa₂S₂O₃

NOx∙VOx = NNa₂S₂O₃∙VNa₂S₂O₃

m(Ox) = n_экв(Ox)∙M(ЭOx) = NNa₂S₂O₃∙VNa₂S₂O₃∙M(ЭOx)

Примером определения окислителя является взаимодействие дихромата калия с KI в кислой среде по реакции:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + 4K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7H₂O

и далее:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = Na₂S₄O₆ + 2NaI