БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

71

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 22. Титрование солей угольной кислоты - карбонатов и гидрокарбонатов

Ключевые слова: прямое титрование карбоната натрия, прямое титрование гидрокарбоната натрия, обратное титрование карбоната кальция

На кривой титрования карбоната натрия присутствуют два скачка (см. рисунок лекции 21). Прямое титрование карбоната натрия раствором сильной кислоты до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами фенолфталеин (рТ≈9), тимоловый синий (рТ≈ 8,4). Индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%, с тимоловым синим - около 1%. Более точно титрование протекает в присутствии тимолового синего. Однако во многих случаях отдают предпочтение фенолфталеину, поскольку он в первой точке эквивалентности обесцвечивается, что позволяет использовать в этом же растворе другой индикатор (метилоранж) для титрования до второй точки эквивалентности. Титрование карбоната натрия до второй точки эквивалентности в присутствии метилоранжа протекает с более выс окой точностью, индикаторная ошибка составляет ≈ 0,2%.

Таким образом, растворимые карбонаты (например, Na2CO3) можно

определять прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по уравнению

Na2CO3 + НСl → NaHCO3 + NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии фенолфталеина можно рассчитать по соотношению

m(Na2CO3) = NH Cl·VH Cl(ф ф )·M(ЭNa2CO3),

где NH Cl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; VH Cl(ф ф ) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина, то есть на титрование Na2CO3 по первой стадии нейтрализации; M(ЭNa2CO3) = M(Na2CO3) = 106 г/моль – молярная масса эквивалента Na2CO3 для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа (рТ≈4) титрование карбоната натрия завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации по уравнению

Na2CO3 + 2НСl → H2CO3 + 2NaCl.

Содержание карбоната натрия по результатам титрования в присутствии метилоранжа следует рассчитывать по соотношению

m(Na2CO3) = NH Cl·VH Cl(мо)·M(ЭNa2CO3),

где VH Cl(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа;

M(ЭNa2CO3) = M(Na2CO3)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na2CO3 для титрования в присутствии метилоранжа.

73

А.Т. Чанышева, О.Б. Чалова

Лекция 23. Титрование смесей карбонатов со щелочью и с гидрокарбонатами

Ключевые слова: дифференцированное определение содержания карбонатов в смеси со щелочью, в смеси с гидрокарбонатами.

Одновременно в растворе могут находиться смесь гидроксида и карбоната (например, NaOH + Na2CO3) или смесь карбоната и гидрокарбоната (например, NaHCO3 + Na2CO3). Анализы этих смесей сводятся к титрованию двух оснований разной силы и основываются на методе фиксирования двух точек эквивалентности с использованием двух индикаторов.

Дифференцированное титрование карбоната в смеси с сильной щелочью (NaOH + Na2CO3 или KOH + K2CO3) возможно с применением двух индикаторов для фиксирования двух точек эквивалентности. Это определение имеет значение при контроле чистоты препаратов щелочи NaOH. При хранении гидроксид натрия поглощает углекислый газ из воздуха и загрязняется карбонатом натрия.

Титрование смеси (NaOH + Na2CO3) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина прекращается при рН ≈ 9 и соответствует протеканию двух реакций. Первой полностью оттитровывается сильная щелочь (NaOH), после чего проходит первая стадия нейтрализации слабого основания - карбоната натрия (Na2CO3).

NaOH + HCl → NaCl + H2O; Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl.

Титрование смеси (NaOH + Na2CO3) кислотой в присутствии метилоранжа прекращается при рН ≈ 4, то есть в области второго скачка на кривой титрования Na2CO3 и, следовательно, соответствует полной нейтрализации сильной щелочи (NaOH) и нейтрализации карбоната натрия (Na2CO3) по двум стадиям. Таким образом, в присутствии метилоранжа в ходе титрования раствором кислоты смесь (NaOH + Na2CO3) оттитровывается полностью и протекают реакции:

NaOH + HCl → NaCl + H2O; Na2CO3 + 2HCl → H2CO3 + 2NaCl.

В присутствии метилоранжа затраченный на титрование объем раствора щелочи больше, чем в присутствии фенолфталеина, и разница объемов соответствует объему щелочи, затраченному на титрование Na2CO3 по одной - первой - стадии:

VH Cl(на 1 стадию Na2CO3) = (VH Cl(мо) - VH Cl(ф ф ) ),

где VH Cl(ф ф ) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; V – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

74

VH Cl(на 2 стадии Na2CO3) = 2·(VH Cl(мо) - VH Cl(ф ф )).

Следовательно , объем раствора кислоты (HCl), пошедший на титрование сильной щелочи (NaOH), можно рассчитать по разности:

VH Cl(на NaOH) = (VH Cl(мо) - VH Cl(на 2 стадии Na2CO3)).

Содержание карбоната натрия по результатам титрования рассчитывается по соотношению

m(Na2CO3) = NH Cl·VH Cl(на 2 стадии Na2CO3)·M(Э Na2CO3),

где NH Cl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты;

– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на две стадии титрования карбоната натрия; M(ЭNa2CO3) = M(Na2CO3)/2 = 106/2 = 53 г/моль – молярная масса эквивалента Na2CO3 для титрования по двум стадиям.

Содержание щелочи (NaOH) можно рассчитать по соотношению

m(NaOH) = NH Cl·VH Cl(на NaOH)·M(ЭNaOH),

где NH Cl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; VH Cl(на NaOH)– объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaOH; M(ЭNaOH) = 40 г/моль – молярная масса эквивалента NaOH.

Дифференцированное титрование смеси карбоната и гидрокарбоната

(Na2CO3 + NaНCO3) проводят также с применением двух индикаторов. Анализ важен для оценки качества гидрокарбоната натрия (пищевой соды) NaНCO3, который может содержать от 1,5 до 4,5 % Na2CO3.

При титровании смеси (Na2CO3 + NaНCO3) раствором кислоты в присутствии фенолфталеина протекает одна - первая стадия нейтрализации карбоната натрия:

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl.

Содержание карбоната натрия рассчитывается по соотношению

m(Na2CO3) = NH Cl·VH Cl(ф ф )·M(ЭNa2CO3),

где VH Cl(ф ф ) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование карбоната натрия в присутствии фенолфталеина; M(ЭNa2CO3) = M(Na2CO3) = 106г/моль – молярная масса эквивалента Na2CO3 для титрования по одной стадии.

В присутствии метилоранжа титруются карбонат натрия по двум стадиям нейтрализации и гидрокарбонат ( NaHCO3) до угольной кислоты, протекают следующие реакции:

Na2CO3 + 2HCl → H2CO3 + 2NaCl;

NaHCO3 + HCl → H2CO3 + NaCl.

На титрование Na2CO3 по одной - первой - стадии затрачивается объем кислоты, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина:

VH Cl(на 1 стадию Na2CO3) = VH Cl(ф ф ).

На титрование карбоната натрия по двум стадиям затрачивается кислоты в два раза больше:

VH Cl(на 2 стадии Na2CO3) = 2·VH Cl(ф ф ).

Следовательно, объем раствора кислоты, пошедший на титрование гидрокарбоната (VH Cl(на NaHCO3)), можно рассчитать по разности:

75

VH Cl(на NaHCO3) = (VH Cl(мо) - VH Cl(на 2 стадии Na2CO3)).

Содержание гидрокарбоната натрия (NaHCO3) рассчитывается по соотношению

m(NaHCO3) = NH Cl·VH Cl(на NaHCO3)·M(ЭNaHCO3),

где VH Cl(на NaHCO3) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование NaHCO3; M(ЭNaHCO3) = M(NaHCO3) = 84 г/моль – молярная масса

эквивалента NaHCO3.

Так как отношение (К1гидр (CO32-)/К2гидр (HCO3-)) = 103,88 ≈ 104, скачок рН в первой точке эквивалентности на кривой титрования карбоната натрия невелик;

индикаторная ошибка титрования с фенолфталеином составляет ≈ 4,7%. Точность понижается из-за поглощения СО2 из воздуха или из воды, которой разбавляется раствор, и часть NaOH превращается в Na2CO3 в ходе титрования.

Поэтому при проведении анализа необходимо соблюдать следующие правила:

а) раствор, полученный для анализа, следует закрывать пробкой; б) тотчас же титровать взятый объем раствора;

в) в конце титрования с фенолфталеином прибавлять кислоту медленно, чтобы предотвратить образование свободной H2CO3вместо NaHCO3;

г) избегать сильного перемешивания раствора, способствующего поглощению СО2 из воздуха.

Контрольные вопросы

1.Почему нельзя оставлять колбу со щелочью открытой?

2.Увеличится или уменьшится масса Na2CO3 при совместном

присутствии со щелочью, если смесь титровать кислотой при сильном перемешивании?

3.Как титруется смесь (КСl + К2CO3 + КНCO3) а) с фенолфталеином; б) с метилоранжем?

4.Почему при приготовлении рабочего раствора щелочи его очищают от примеси карбоната?

5.Как титруется смесь (КOН + К2CO3) а) с фенолфталеином; б) с

метилоранжем?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 155 – 158.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 126.

76

Е.В. Ключарева

Лекция 24. Кривые титрования в редоксиметрии, редокс-индикаторы

Ключевые слова: окислительно-восстановительное титрование, кривая титрования, окислительно-восстановительный потенциал, точка эквивалентности, скачок титрования.

При построении кривой окислительно-восстановительного титрования по оси ординат откладывают окислительно-восстановительный потенциал системы, а по оси абцисс – объем титранта (мл) или процент оттитровывания.

Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 раствором KMnO4 с концентрацией 0,1 н. в кислой среде ([H+]=1 моль/л).

5Fe2+ + MnO4 + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4Н2О.

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительновосстановительные пары: Fe3+/Fe2+ и (MnO4 +8H+)/Mn2+. Концентрации реагирующих веществ устанавливаются таким образом, что при равновесии потенциалы двух систем равны в любой точке титрования. Следовательно , для вычисления потенциала пригодны два уравнения:

φ= 0,77 + (0,059/1) ·lg([Fe3+]/[Fe2+]),

φ= 1,51 + (0,059/5) ·lg([MnO4 ]· [H+]8/[Mn2+]).

До точки эквивалентности удобнее пользоваться уравнением для системы Fe3+/Fe2+, а при введении избытка перманганата легко рассчитать концентрации MnO4и Mn2+ и значение потенциала, обусловленное парой (MnO4 +8H+)/Mn2+.

В растворе до прибавления перманганата не могут присутствовать только ионы Fe2+, а всегда в малой концентрации присутствуют и Fe3+, но равновесная концентрация их неизвестна. По этой причине при расчете кривых окислительновосстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не прибавлен титрант.

Расчет потенциала в процессе титрования до точки эквивалентности. Вычислим потенциал системы, когда к 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 прибавлено 50 мл 0,1 н. раствора KMnO4 (50% оттитровывания). При этом в растворе находятся три компонента реакции: Fe2+, Fe3+ и Mn2+; концентрация четвертого (MnO4 ) очень низка. Равновесная концентрация Mn2+-ионов равна общей его концентрации за вычетом пренебрежимо малой концентрации непрореагировавших перманганат-ионов:

Подставляя значения равновесныхконцентраций железа (II)и железа (III), получаем:

φFe3+/Fe2+= 0,77 + 0,059·lg(5 150/(150 5)) = 0.77 В.

То есть при оттитровывании 50% определяемого вещества потенциал

77

системы равен стандартному потенциалу окислительно-восстановительной пары определяемого вещества.

Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал в точке начала скачка, т.е. когда раствор недотитрован на 0,1%. Поскольку в этот момент прилито 99,9 мл раствора KMnO4, то в растворе осталось неоттитрованным Fe2+ в объеме 0,1 мл. Следовательно, для этого момента:

φFe3+/Fe2+= 0,77 + (0,059/1) lg [(9,99/199,9)/( 0,01/199,9) = 0.95 В.

Расчет потенциала в точке эквивалентности. В приведенных выше уравнениях для значений потенциалов реагирующих окислительновосстановительных пар уравняем коэффициенты при членах, содержащих логарифмы, путем умножения второго уравнения на 5. После этого оба уравнения почленно сложим, учитывая, что [H+]=1 моль/л:

φ = 0,77 + 0,059 lg ([Fe3+]/[Fe2+]);

5φ = 5 1,51 + 0,059 lg ([MnO4 ][H+]8/[Mn2+]);

6φ = 0,77 + 5 1,51 + 0,059 lg ([Fe3+][MnO4 ]/[Fe2+][Mn2+]).

Так как в точке эквивалентности MnO4 -ионы вводят в раствор в эквивалентном количестве, в соответствии с уравнением реакции, при равновесии на каждый MnO4 -ион должно приходиться пять Fe2+-ионов. Следовательно, в точке эквивалентности концентрация Fe2+-ионов в 5 раз больше концентрации MnO4 , то есть [Fe2+]=5[MnO4 ]. В то же время [Fe3+]=5[Mn2+]. Поделив второе из этих равенств на первое, получим

В общем случае потенциал в точке эквивалентности рассчитывают по

формуле φ =(а·φоox + b·φоRed)/(а + b), где а – число электронов, принятых окислителем (ox), b – число электронов, отданных восстановителем (Red).

Расчет потенциала после точки эквивалентности. При введении

100,1 мл раствора KMnO4 (конец скачка) раствор кроме эквивалентных количеств Fe3+ и Mn2+ ионов содержит избыток MnO4 -ионов. Концентрация

составляет (1,48 – 0,95) = 0,53 В. При более строгом расчете кривых титрования следует использовать вместо стандартных реальные потенциалы. Так как кривая титрования строится исходя из значений окислительно -

78

восстановительных потенциалов, все факторы, влияющие на потенциал (φ), будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения стандартного потенциала (φо) систем определяемого вещества и титранта, концентрации окисленной ([Ox]) и восстановленной ([Red]) форм, число электронов, участвующих в полуреакциях, рН раствора, ионную силу раствора, присутствие комплексообразующих реагентов или осадителей, температуру. Индикаторы, используемые в окислительно-восстановительных методах анализа, являются или общими редокс - индикаторами (как, например, дифениламин), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и титранта, или специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (например, крахмал – индикатор на I2, SCN– - индикатор на Fe+3). При выборе редокс-индикаторов к ним предъявляют следующие требования:

1.Окраска окисленной (Ox) и восстановленной форм (Red) индикатора должна быть различна.

2.Интервал значений потенциалов, при котором происходит редокспереход индикатора, а следовательно, и изменение его окраски, должен быть мал и совпадать со скачком на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора определяется соотношением φ = φо ± (0,059/z)·lg([Ox]/[Red]).

3.Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве индикатора.

4.Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды. 5.Практически редокс-индикатор выбирают таким образом, чтобы значение

окислительно-восстановительного потенциала (φо) индикатора совпало или было максимально близким к потенциалу точки эквивалентности и обязательно входило в интервал потенциалов, соответствующих скачку на кривой титрования.

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 226 – 230.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 137 - 155.

79

Е.В. Ключарева

Лекция 25. Перманганатометрия. Область применения. Рабочие растворы. Особенности анализа

Ключевые слова: окислительно-восстановительные реакции, перманганатометрия, рабочий раствор, титрант, молярная масса эквивалента.

Перманганатометрия является частным случаем титрования окислителем, в котором в качестве титранта применяют 0,1 или 0,05 н. рабочий раствор КМnО4, окрашенный в красно-фиолетовый цвет, присущий иону МnО4–. Окислительная способность КМnО4 зависит от рН среды. Ионы МnО4– восстанавливаются в разные продукты в соответствии со следующими

реакциями:

а) в сильнокислой среде: МnО4– + 8Н+ + 5е → Мn2+ + 4Н2О; эквивалентная частица КМnО4=1/5(КМnО4), молярная масса эквивалента

для реакций в кислой среде: М(ЭКМnО4) =1/5М(КМnО4);

б) в нейтральной, слабощелочной и слабокислой средах:

МnО4 + 2Н2О + 3е → МnО2 + 4ОН ; МnО4 + 4Н+ + 3е → МnО2 + 2Н2О;

эквивалентная частица КМnО4 =1/3(КМnО4), молярная масса эквивалента для реакций восстановления до диоксида марганца: М(ЭКМnО4) =1/3М(КМnО4);

в) в сильнощелочной среде: МnО4+ е = МnО42 ;

эквивалентная частица КМnО4 = (КМnО4), молярная масса эквивалента для реакций в сильнощелочной среде: М(ЭКМnО4) = М(КМnО4).

Наиболее распространено титрование растворами перманганата калия в сильнокислой (сернокислой) среде, так как при титровании в нейтральной и слабощелочной среде образуется темно-бурый осадок МnО2, а в сильнощелочной среде образуются окрашенные в темно-зеленый цвет манганат - ионы, что затрудняет фиксирование конца реакции. Перманганатометрией в щелочной среде возможно определение органических соединений: формиата, формальдегида, муравьиной, винной, лимонной кислот, гидразина, ацетона и др.

В кислой среде, при титровании растворов восстановителей раствором КМnО4, окрашенные, красно-фиолетовые ионы МnО4восстанавливаются до бесцветных Мn2+. Избыток (одна капля) раствора КМnО4 придает раствору розовую окраску, свидетельствующую о завершении титрования. Таким образом, раствор КМnО4 является титрантом и индикатором одновременно.

Рабочий раствор КМnО4 относится к вторичным стандартам, с установленным титром. Обычно он загрязнен следами оксида марганца (IV). При хранении в твердом виде перманганат калия разлагается под действием света:

2КМnО4 → К2МnО4 + МnО2↓ + О2.

Кроме того, чистая дистиллированная вода обычно содержит следы веществ, которые восстанавливаютперманганаткалия с образованием оксида марганца (IV):

4КМnО4 + 2Н2О → 4МnО2↓ + 4KОН + 3О2.

80

Для получения устойчивого раствора перманганата влияние этих факторов нужно свести к минимуму. Для этого стандартные растворы КМnО 4 хранят в темном месте в темных склянках со стеклянными пробками. Периодически точную концентрацию раствора перманганата калия проверяют по стандартным веществам. Для установки титра раствора перманганата обычно используют свежую перекристаллизованную щавелевую кислоту Н2С2О4·2Н2О, оксалат натрия Na2C2O4 или оксалат аммония (NH4)2C2O4·H2O. Раствор оксалата натрия готовят по точной навеске и его концентрацию

рассчитывают по формуле NNa2C2O4 = m(Na2C2O4)/(M(ЭNa2C2O4)·Vмк), где m(Na2C2O4) – масса точной навески оксалата натрия, г;

M(ЭNa2C2O4) = M(Na2C2O4)/2 = 134/2 = 67 г/моль – молярная масса эквивалента оксалата натрия; NNa2C2O4 – нормальная концентрация раствора

Na2C2O4, моль/л; Vмк – объем мерной колбы, л.

Реакция между перманганат- и оксалатионами в кислой среде протекает по уравнению 2MnO4+ 5С2О42 + 16H+ = 2Mn2+ +10СО2+ 8Н2О.

Скорость реакции очень низкая, поэтому при титровании следует строго соблюдать условия титрования: среда – сильнокислая (H2SO4), нагревание титруемого раствора (60–80 оС), медленное титрование, особенно в начале, так как возможно протекание побочной реакции, протекающей с большей скоростью: 2MnO4+ 3Mn2+ + 2Н2О = 5 МnО2↓ + 4Н+.

Реакция перманганата с оксалатом ускоряется по мере накопления катализатора – катионов Мn2+ (автокатализ), и в точке эквивалентности возможно титрование при комнатной температуре. Аликвоту щавелевой кислоты титруют до появления устойчивой розовой окраски раствора, не исчезающей в течение 1 2 минут.

Точную концентрацию рабочего раствора рассчитывают по формуле

NKMnO4 = NNa2C2O4 ·VNa2C2O4/VKMnO4,

где NKMnO4 – нормальная концентрация раствора KMnO4, моль/л;

VKMnO4 – среднее арифметическое объемов раствора KMnO4, израсходованных на титрование двух аликвот раствора Na2C2O4, мл;

VNa2C2O4 – объем раствора Na2C2O4, мл.

Перманганатометрию используют для определения как восстановителей

(прямое титрование), так и окислителей (обратное титрование). Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала в кислой среде (+1,51В) позволяет определять большое количество восстановителей с меньшим значением потенциала.

Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и MnO4протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др. Например:

5Н2О2 + 2MnO4+ 6H+ → 5О2 + 3Mn2+ + 8Н2О.

Как видно из уравнения, Н2О2 в этой реакции является восстановителем и окисляется до О2:

Н2О2 – 2е → О2 + 2H+ , следовательно М(ЭН2О2) =1/2·М(Н2О2);