БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

62

О.Б. Чалова

Лекция 19. Титрование ортофосфорной кислоты и ее солей

Ключевые слова: кривая титрования ортофосфорной кислоты, определение содержания ортофосфорной кислоты, дигидрофосфатов, гидрофосфатов, ортофосфатов.

На кривой титрования ортофосфорной кислоты фиксируются два скачка (см. рисунок лекции 18). Прямое титрование ортофосфорной кислоты раствором щелочи до первой точки эквивалентности можно проводить с индикаторами метиловый оранжевый (рТ ≈ 4), бромкрезоловый зеленый (рТ ≈ 4,5). Таким образом, в присутствии метилоранжа протекает только первая стадия нейтрализации:

Н3РО4 + NaOH → NaH2PО4 + Н2О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии метилоранжа можно рассчитать по соотношению

m(Н3РО4) = NN aO H ·VN aO H (мо) ·M(ЭН3РО4),

где NN aO H – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; VN aO H (мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, то есть на титрование Н3РО4 по первой стадии нейтрализации; M(ЭН3РО4) = M(Н3РО4) = 98 г/моль – молярная масса эквивалента Н3РО4 для титрования в присутствии метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9), тимолфталеина (рТ ≈ 10)

титрование завершается во второй точке эквивалентности, в результате протекают две стадии нейтрализации:

Н3РО4 + 2NaOH → Na2HPО4 + 2Н2О.

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования в присутствии фенолфталеина следует рассчитывать по соотношению

m(Н3РО4) = NN aO H ·VN aO H (ф ф ) ·M(ЭН3РО4),

где VN aO H (ф ф ) – объем рабочего раствора щелочи , пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина;

M(ЭН3РО4) = M(Н3РО4)/2 = 98/2 = 49 г/моль – молярная масса эквивалента Н3РО4 для титрования в присутствии фенолфталеина.

Кислые соли ортофосфорной кислоты – дигидрофосфаты и гидрофосфаты – являются амфотерными соединениями, однако с преобладанием кислотных либо основных свойств. Кислотные свойства проявляются в электролитической диссоциации аниона и характеризуются соответствующей константой диссоциации. Основные свойства – в реакции гидролиза по аниону и характеризуются константой гидролиза.

63

выражены кислотные свойства, так как

К2Н3РО4 =6,2·10-8 > Кгидр (H 2 P O 4 - ) = (10-14/7,1·10-3) = 1,4·10-12.

Поэтому дигидрофосфаты (например, NaН2РО4) можно определять

прямым титрованием рабочим раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Титрование протекает по уравнению второй стадии нейтрализации ортофосфорной кислоты:

NaН2РО4 + NaOH → Na2HPО4 + Н2О.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от первой до второй точки эквивалентности. Содержание дигидрофосфата натрия рассчитывается по соотношению

m(NaH2PO4) = NN aO H ·VN aO H (ф ф )·M(ЭNaH2PO4),

где VN aO H (ф ф ) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; M(ЭNaН2РО4) = M(NaН2РО4) = 120

г/моль – молярная масса эквивалента NaН2РО4.

Врастворе, содержащем гидрофосфат - анион протекают процессы

Поэтому гидрофосфаты (например, Na2HPО4) можно определять

прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии метилоранжа. Реакция протекает по уравнению

Na2HPО4 + HCl → NaН2РО4 + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от второй к первой точке эквивалентности. Содержание гидрофосфата натрия следует рассчитывать по соотношению

m(Na2HPО4) = NH Cl·VH Cl(мо) ·M(ЭNa2HPО4),

где NH Cl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты;

VH Cl(мо) – объем рабочего раствора кислоты; M(ЭNa2HPО4) = M(Na2HPО4) = 142 г/моль – молярная масса эквивалента Na2HPО4.

Ортофосфаты (например, Na3PО4) в результате гидролиза по аниону

Процесс гидролиза ортофосфат – аниона характеризуется константой

гидролиза:

Кгидр (P O 4 3 - ) = КH 2 O / К3Н3РО4 = (10-14/(5·10-13)) = 2·10-2.

Следовательно, ортофосфат – анион проявляет свойства основания средней силы. Поэтому ортофосфаты (например, Na3PО4) можно определять

прямым титрованием рабочим раствором сильной кислоты в присутствии фенолфталеина или метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина реакция протекает в одну стадию по

64

уравнению

Na3PО4 + HCl → Na2НРО4 + NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей ко второй точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии фенолфталеина рассчитывается по соотношению

m(Na3PО4) = NH Cl·VH Cl(ф ф ) ·M(ЭNa3PО4),

где VH Cl(ф ф ) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование Na3PО4 в присутствии фенолфталеина;

M(ЭNa3PО4) = M(Na3PО4) = 164 г/моль – молярная масса эквивалента Na3PО4 для титрования в присутствии фенолфталеина.

В присутствии метилоранжа реакция протекает в две стадии по суммарному уравнению

Na3PО4 + 2HCl → NaН2РО4 + 2NaCl.

Это соответствует на кривой титрования ортофосфорной кислоты переходу от третьей к первой точке эквивалентности. Содержание ортофосфата натрия по результатам титрования сильной кислотой в присутствии метилоранжа рассчитывается по соотношению

m(Na3PО4) = NH Cl·VH Cl(мо) ·M(ЭNa3PО4),

где VH Cl(мо) – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование Na3PО4 в присутствии метилоранжа;

M(ЭNa3PО4) = M(Na3PО4)/2 = 164/2 = 82 г/моль – молярная масса эквивалента Na3PО4 для титрования в присутствии метилоранжа.

Контрольные вопросы

1.Способы определения содержания ортофосфорной кислоты.

2.Расчет содержания ортофосфорной кислоты по результатам титрования щелочью.

3.Способ определения содержания дигидрофосфатов.

4.Расчет содержания дигидрофосфатов.

5.Способ определения содержания гидрофосфатов.

6.Расчет содержания гидрофосфатов.

7.Способы определения содержания ортофосфатов.

8.Расчет содержания ортофосфатов по результатам титрования кислотой.

Список рекомендуемой литературы

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 157 – 158.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные)

методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 110 - 114.

65

О.Б. Чалова

Лекция 20. Титрование смесей ортофосфорной кислоты с кислотами и ее солями

Ключевые слова: дифференцированное определение содержания ортофосфорной кислоты в смесях с сильными кислотами, дигидрофосфатами.

Практически важными являются титрования ортофосфорной кислоты в смеси с ее солями или сильной кислотой.

Дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты в смеси с сильной кислотой (например, серной или соляной) возможно с применением двух индикаторов для фиксирования двух точек эквивалентности.

Титрование раствором щелочи в присутствии метилоранжа

завершается при рН ≈ 4 и соответствует протеканию двух реакций. Первой полностью оттитровывается сильная кислота, после чего проходит первая стадия нейтрализации ортофосфорной кислоты.

HCl + NaOH → NaCl + H2O;

Н3РО4 + NaOH → NaH2PО4 + Н2О.

Титрование смеси щелочью в присутствии фенолфталеина прекращается при рН ≈ 9, то есть в области второго скачка на кривой титрования Н3РО4, и, следовательно, соответствует полной нейтрализации сильной кислоты и нейтрализации ортофосфорной кислоты по двум стадиям. Таким образом, в присутствии фенолфталеина в ходе титрования раствором щелочи смесь (HCl + Н3РО4) или (H2SO4 + Н3РО4) оттитровывается полностью и протекают реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H2O;

Н3РО4 + 2NaOH → Na2HPО4 + 2Н2О.

В присутствии фенолфталеина затраченный на титрование объем раствора щелочи больше, чем в присутствии метилоранжа, и разница объемов соответствует объему щелочи, затраченному на титрование Н3РО4 по одной -

второй - стадии: VNaOH(на 1 стадию Н3РО4) = (VN aO H (ф ф ) - VN aO H (мо)),

где VN aO H (ф ф ) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии фенолфталеина; VN aO H (мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа.

На титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям затрачивается

щелочи в два раза больше: VNaOH(на 2 стадии Н3РО4) = 2·(VN aO H (ф ф ) - VN aO H (мо)). Следовательно, объем раствора щелочи, пошедший на титрование

сильной кислоты (HCl), можно рассчитать по разности:

VN aO H (на HCl) = (VN aO H (ф ф ) - VNaOH(на 2 стадии Н3РО4))

Содержание ортофосфорной кислоты по результатам титрования следует рассчитывать по со отношению

m(Н3РО4) = NN aO H ·VN aO H (на 2 стадии Н3РО4)·M(ЭН3РО4),

где NN aO H – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; VN aO H (на 2 стадии Н3РО4)– объем рабочего раствора щелочи, пошедший на две стадии титрования ортофосфорной кислоты;

66

M(ЭН3РО4) = M(Н3РО4)/2 = 98/2 = 49 г/моль – молярная масса эквивалента Н3РО4 для титрования по двум стадиям.

Содержание соляной кислоты можно рассчитать по соотношению

m(HCl) = NN aO H ·VN aO H (на HCl)·M(ЭHCl),

где VN aO H (на HCl) - объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование соляной кислоты; M(ЭHCl) = 36,5 г/моль – молярная масса эквивалента HCl.

Пример 1. На титрование 20,00 мл раствора, содержащего смесь серной и ортофосфорной кислот, израсходовали в присутствии метилоранжа 15,30 мл 0,09752 н раствора щелочи; в п рисутствии фенолфталеина – 21,60 мл 0,09752 н раствора щелочи. Рассчитать массу серной и массу ортофосфорной кислот в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа полностью титруются серная кислота и ортофосфорная кислота по 1 стадии до дигидрофос фата. В присутствии фенолфталеина серная кислота также оттитровывается полностью, а ортофосфорная кислота титруется по 2 стадиям до гидрофосфата. Таким образом, на титрование ортофосфорной кислоты по одной стадии расходуется объем раствора щелочи:

VN aO H (на 1 стадию Н3РО4) = (VN aO H (ф ф ) - VN aO H (мо)) = 21,60 – 15,30 = 6,30 мл.

На титрование ортофосфорной кислоты по двум стадиям расходуется в 2 раза больший объем раствора щелочи:

VN aO H (на 2 стадии Н3РО4) = 2·6,30 = 12,60 мл.

Следовательно, объем раствора щелочи, пошедший на титрование серной кислоты, равен

VN aO H (на H2SO4) = (VN aO H (ф ф) - VN aO H (на 2 стадии Н3РО4)) = 21,60 – 12,60 = 9,00 мл.

Таким образом, в 20,00 мл исходного раствора содержалось

m(Н3РО4) = NN aO H ·VN aO H (на 2 стадии Н3РО4)·M(ЭН3РО4) =

0,09752·12,60·49/1000=0,06021 г.

m(H2SO4) = NN aO H ·VN aO H(на H2SO4)·M(ЭH2SO4)= 0,09752·9,00·49/1000 = 0,04301г.

Раздельное (дифференцированное) титрование щелочью смеси ортофосфорной кислоты и дигидрофосфатов можно провести с использованием двух разных индикаторов.

В присутствии метилоранжа до первой точки эквивалентности титруется только ортофосфорная кислота в соответствии с уравнением реакции:

Н3РО4 + NaOH → NaH2PО4 + Н2О.

Содержание ортофосфорной кислоты рассчитывают по соотношению:

m(Н3РО4) = NN aO H ·VN aO H (мо) ·M(ЭН3РО4),

где VN aO H (мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, т.е. на одну стадию нейтрализации Н3РО4; M(ЭН3РО4) = M(Н3РО4) = 98 г/моль – молярная масса эквивалента Н3РО4 для титрования в присутствии метилоранжа.

В присутствии фенолфталеина титруются ортофосфорная кислота по двум стадиям нейтрализации и дигидрофосфат ( NaH2PО4) до

68

А.Т. Чанышева

Лекция 21. Кривая титрования карбонат а натрия

Ключевые слова: кривая титрования карбоната натрия, точка эквивалентности, гидролиз соли слабой кислоты, буферная смесь.

Карбонат натрия (Na2CO3) является солью слабой двухосновной угольной кислоты и подвергается в растворе гидролизу по аниону:

Таким образом, карбонат (CO32-) способен присоединять ионы водорода,

и является двухкислотным основанием Бренстеда. Возможно прямое титрование солей - карбоната и гидрокарбоната - рабочим раствором сильной

кислоты, поскольку К1гидр (CO32-) = 2,13 10-4 > 10-7 и К2гидр (HCO3-) = 2,25 10-8≤ 10-7.

Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты. Взаимодействие карбоната натрия с сильной кислотой протекает в две стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют две точки эквивалентности, первая соответствует образованию NaHCO3, вторая – образованию H2CO3. Можно ожидать два скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации.

Расчет рН 0,1М исходного раствора Na2CO3

Карбонат натрия – сильный электролит, полностью диссоциирует в водных растворах на ионы: Na2CO3 → 2Na+ + CO32-.

Анион CO32- подвергается гидролизу, значение рН раствора можно рассчитать, учитывая только 1 стадию гидролиза, так как 2 стадия подавлена:

рН(Na2CO3)= 7+ 0,5·рК2 + 0,5·lgCNa2CO3=7+0,5·10,25+0,5·lg0,1=11,6, где pK2= - lgK2H2CO3= - lg 4,7·10-11= 10,25;

CNa2CO3 - молярная концентрация карбоната натрия.

От начала титрования до первой точки эквивалентности при добавлении соляной кислоты протекает первая стадия нейтрализации:

Na2CO3 + НСl → NaHCO3 + NaCl.

Карбонат натрия в избытке, нейтрализация по первой стадии протекает не полностью. Часть Na2CO3 (CO32-) оттитрована до NaHCO3, поэтому в растворе присутствует буферная смесь - слабая одноосновная «кислота» NaHCO3 и соль слабой кислоты - Na2CO3. Значение рН этой буферной смеси рассчитывается по формуле

рН = рК2 – lg(CNaHCO3/CNa2CO3),

где CNaHCO3 - молярная концентрация гидрокарбон ата натрия.

Для расчета достаточно знать не абсолютные значения концентраций карбоната и гидрокарбоната, а их отношение. Поскольку концентрации растворов Na2CO3 и НСl одинаковые (0,1М) и в соответствии с уравнением

69

реакции на 1 моль Na2CO3 расходуется 1 моль НСl, каждый миллилитр раствора соляной кислоты нейтрализует один миллилитр раствора карбоната натрия. Отношение концентраций можно заменить отношением объемов

растворов: CNaHCO3/CNa2CO3 = VНСl/(VNa2CO3 –VНСl).

В первой точке эквивалентности карбонат натрия оттитрован по первой стадии полностью. В растворе образуется гидрокарбонат натрия NaHCO3, содержащий HCO3- - амфолит, способный как отдавать, так и присоединять ионы водорода. Значение рН раствора кислой соли NaHCO3 рассчитывается по формуле как среднее арифметическое между значениями двух показателей констант (рК) для H2CO3:

рН(NaHCO3) = 0,5·(рК1+рК2) =0,5· (6,37 + 10,25) = 8,31, где pK1= - lgK1H2CO3 = - lg 4,5·10-7 = 6,37.

Поскольку значение константы гидролиза, характеризующей основные

свойства К1гидр (CO32-) =2,13·10-4 > 10-7 и отношение констант гидролиза,

(К1гидр (CO32-)/К2гидр (HCO3-)) = (2,13·10-4/2,25·10-8) = 103,88 ≈ 104, в первой точке эквивалентности на кривой титрования присутствует скачок. Так как

отношение констант несколько меньше значения 104, дифференцированное

титрование карбоната натрия по первой стадии нейтрализации до гидрокарбоната возможно, однако с погрешностью ≥ 1%.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaHCO3 + HCl → H2CO3 + NaCl.

В растворе присутствуют буферная смесь - слабая кислота H2CO3 - и ее соль NaHCO3. Значение рН в растворе буферной смеси рассчитывается по формуле рН = рК1 – lg(CH2CO3/CNaHCO3),

где CH2CO3 - молярная концентрация угольной к ислоты в растворе. Во второй точке эквивалентности гидрокарбонат натрия оттитрован по второй ступени полностью до угольной кислоты H2CO3. Угольная кислота является двухосновной, однако диссоциация по второй стадии подавлена. Поэтому рН раствора рассчитывается по соотношению, учитывающему только

первую стадию диссоциации угольной кислоты:

рН(H2CO3) = 0,5·(рК1 - lgCH2CO3) = 0,5·(6,35 – lg0,033) = 3,92.

Поскольку К2гидр (HCO3-)=2,25·10-8 ≤10-7 во второй точке эквивалентности на кривой титрования присутствует очень небольшой скачок. Угольная кислота неустойчивая и разлагается на углекислый газ и воду, скачок во второй точке эквивалентности увеличивается после кипячения смеси и удаления угольной кислоты.

После второй точки эквивалентности значение рН раствора определяется избытком прибавленного рабочего раствора сильной кислоты и рассчитывается по соотношению рН = - lgC΄М (HCl),

где C΄М (HCl) – молярная концентрация избыточной соляной кислоты. Кривая титрования 0,1М раствора карбоната натрия 0,1М раствором соляной кислоты показана на рисунке, рассчитанные значения рН приведены в таблице.