БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

53

О.Б. Чалова

Лекция 16. Определение аммиака в солях аммония

Ключевые слова: кривая титрования, обратное титрование, метод Кьельдаля, заместительное титрование, формальдегидный метод.

Катион аммония NH4+ проявляет очень слабые кислотные свойства, за счет гидролиза: NH4+ + H2O NH4OH + H+

Процесс характеризуется константой гидролиза:

Поскольку константа очень мала, на кривой титрования соли аммония щелочью скачок отсутствует и его прямое титрование щелочью с применением рН-индикатора невозможно. Поэтому для определения аммиака (NH3) в солях аммония (NH4+) применяют косвенные методы анализа: обратное титрование или заместительное титрование.

В первом варианте метода обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного титрованного раствора NaOH и нагревают до полного удаления NH3 из раствора.

NH4Cl + NaOH → NH3↑ + NaCl + H2O.

Окончание удаления аммиака (≈30 мин) определяют по влажной индикаторной бумаге, ее вносят в пары над нагреваемой колбой с раствором. По окончании удаления всего аммиака индикаторная бумага не синеет.

Оставшееся количество щелочи определяют титрованием стандартным раствором кислоты (например, HCl) в присутствии метилоранжа.

NaOH(остаток) + HCl → NaCl + H2O.

Фенолфталеин в качестве индикатора не применяется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с СО2.

Расчет результатов анализа проводят по закону эквивалентов.

1 способ. Если известны концентрации растворов кислоты и щелочи, по

результатам титрования рассчитывают объем щелочи (VN aO H (остаток) ), пошедший на реакцию с кислотой (HCl), по соотношению

VNaOH(остаток) = (NHCl·VHCl)/NNaOH,

где N – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; NH Cl – нормальная концентрация рабочего раствора кислоты; VH Cl – объем рабочего раствора кислоты, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа; VN aO H – избыточный объем добавленного рабочего раствора щелочи.

Объем раствора щелочи, пошедший на реакцию с NH4Cl, равен разности:

VNaOH(на NH4Cl) = (VNaOH - VNaOH(остаток)).

Следовательно: nэкв(NH3) = nэкв(NH4Cl) = nэкв(NaOH) = NNaOH·VNaOH(на NH4Cl),

где nэкв - количество эквивалентов указанных веществ, моль.

2 способ. Щелочь (NaOH) расходуется на взаимодействие с двумя веществами (NH4Cl и HCl), поэтому справедливо соотношение

54

nэкв(NaOH) = nэкв(NH4Cl) + nэкв(HCl).

Следовательно: nэкв(NH3) = nэкв(NH4Cl) = [nэкв(NaOH) - nэкв(HCl)];

nэкв(HCl) = NH Cl·VH Cl; nэкв(NaOH) = NN aO H ·VN aO H .

Таким образом: nэкв(NH3) = [NN aO H ·VN aO H - NH Cl·VH Cl].

Если концентрация щелочи неизвестна, в ходе анализа проводят контрольное титрование, в котором определяют объем кислоты (VH Cl(контр ) ), необходимый для полной нейтрализации объема щелочи, взятого на анализ (VN aO H ). В этом случае:

nэкв(NaOH) = NN aO H ·VN aO H = NH Cl·VH Cl(контр ) .

nэкв(NH3) = [NH Cl·VH Cl(контр ) - NH Cl·VH Cl] = NH Cl [VH Cl(контр ) - VH Cl]

Массу аммиака (m(NH3)) рассчитывают по формуле

m(NH3) = nэкв(NH3)·M(ЭNH3),

где M(ЭNH3) =17 г/моль – молярная масса эквивалента NH3.

Пример. К навеске соли аммония добавили 30 ,00 мл 0,1024 н раствора щелочи, прокипятили до полного удаления аммиака, после чего оттитровали 10,50 мл 0,09876 н раствора соляной кислоты. Рассчитать массу аммиака и массу азота, содержащегося в образце .

Решение.

VN aO H (остаток ) = (NH Cl·VH Cl)/NN aO H = 0,09876·10,50/ 0,1024 = 10,13 мл; VN aO H (на NH4Cl) = (VN aO H - VN aO H (остаток ))= (30,00 – 10,13) = 19,87 мл;

nэкв(N) = nэкв(NH3) = nэкв(NH4Cl) = nэкв(NaOH)1 = NNaOH·VNaOH(на NH4Cl) =

0,1024·19,87/1000 = 2,035·10-3 моль;

m(NH3) = nэкв(NH3)·M(ЭNH3) = 2,035·10-3 ·17 = 0,03459 г. m(N) = nэк в(N)·M(ЭN) = 2,035·10-3·14 = 0,02849 г.

В широко известном методе определения азота в органических соединениях по Кьельдалю используется второй вариант метода обратного титрования. Методом Кьельдаля можно определять азот в аминах, аминокислотах, алкалоидах, белках, пищевых продуктах и многих других азотсодержащих соединениях. Пробу органического вещества обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой, в результате чего органические соединения окисляются до СО2 и Н2О, а азот переходит в (NH4)2SО4. После охлаждения к остатку - анализируемому раствору соли аммония - добавляют избыток щелочи:

(NH4)2SО4 + 2NaOH → 2NH3↑ + Na2SО4 + 2H2O.

Выделившийся аммиак отгоняют в точно измеренный избыточный объем (VH Cl) титрованного раствора кислоты.

NH3 + HCl → NH4Cl.

Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью c метилоранжем.

HCl(остаток) + NaOH → NaCl + H2O.

Применение фенолфталеина и других индикаторов с рТ > 7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по закону эквивалентов для обратного титрования:

56

О.Б. Чалова

Лекция 17. Титрование смесей кислот

Ключевые слова: смеси сильных и слабых кислот, смеси слабых кислот, раздельное (дифференцированное) титрование кислот, кривые титрования смеси кислот, расчет дифференцированного содержания кислот.

Простейшими смесями являются смеси сильных кислот, сильн ой и слабой кислоты и двух слабых одноосновных кислот.

Сильные кислоты диссоциируют в водном растворе практически полностью с образованием ионов Н+ и кислотных остатков. Титрование смесей сильных кислот рабочим раствором щелочи независимо от

природы кисло тного остатка протекает по уравнению Н+ + ОН- → Н2О.

Кривая титрования смеси сильных кислот не отличается от кривой титрования одной сильной кислоты . При титровании смеси сильных кислот можно установить только общую суммарную концентрацию кислот, раздельное определение каждой из сильных кислот прямым титрованием по методу нейтрализации невозможно .

Форма кривой титрования смеси сильной и слабой кислоты , а,

следовательно, и получаемая информация в значительной мере зависят от силы слабой кислоты.

Первой в реакцию с рабочим раствором щелочи вступает сильная кислота, а затем более слабая. Если константа диссоциации слабой кислоты относительно велика: Ккисл ≥ 10-4, на кривой титрования практически нет скачка в первой точки эквивалентности, соответствующей полной нейтрализации сильной кислоты. Поэтому для таких смесей по результатам титрования можно определить только суммарное содержание сильной и слабой кислот.

Один скачок на кривой титрования смеси сильной и слабой кислот будет наблюдаться, если константа диссоциации слабой кислоты очень мала: Ккисл < 10-7. В этом случае титроваться будет только сильная кислота.

Раздельное (дифференцированное) титрование смеси сильной и слабой кислот возможно при условии, что константа диссоциации слабой кислоты находится в пределах: 10-7 ≤ Ккисл ≤ 10-4. На кривой титрования такой смеси присутствуют два скачка.

Расчет содержания каждой из кислот проводят по результатам титрований с использованием двух разных индикаторов. Рассмотрим,

например, анализ смеси соляной и уксусной кислот (рисунок). Титрование в присутствии индикатора метилоранжа (рТ ≈ 4) соответствует протеканию реакции до первой точки эквивалентности, то есть нейтрализации только сильной соляной кислоты:

HCl + NaOH → NaCl + H2O.

57

VN a O H ( м о ) VN a O H ( фф) VN a O H , мл

Кривая титрования смеси HCl и CH3COOH раствором NaOH

Следовательно, содержание соляной кислоты можно рассчитать по

соотношению m(H Cl) = NN aO H ·VN aO H (мо)·M(ЭH Cl),

где NN aO H – нормальная концентрация рабочего раствора щелочи; VN aO H (мо) – объем рабочего раствора щелочи, пошедший на титрование в присутствии метилоранжа, то есть на титрование HCl; M(ЭHC l ) – молярная масса эквивалента HCl.

В присутствии фенолфталеина (рТ ≈ 9) титрование завершается во второй точке эквивалентности, и в ходе титрования протекают две реакции:

HCl + NaOH → NaCl + H2O;

CH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O.

В присутствии фенолфталеина затраченный объем щелочи (VN aO H (ф ф )) расходуется на нейтрализацию смеси сильной и слабой кислот. Следовательно, объем щелочи (VNaOH(на CH3COOH)), пошедший на нейтрализацию слабой уксусной кислоты, можно рассчитать по разности:

VNaOH(на CH3COOH) = (VN aO H (ф ф ) - VN aO H (мо)),

а содержание уксусной кислоты по соотношению

m(CH3COOH) = NNaOH·VNaOH(на CH3COOH)·M(ЭCH3COOH),

где M(ЭCH3COOH)= 60 г/моль – молярная масса эквивалента CH3COOH.

Пример. На титрование 15,00 мл смеси соляной и уксусной кислот в присутствии метилоранжа затратили 12,45 мл 0,1005 н раствора щелочи; в присутствии фенолфталеина – 21,80 мл 0,1005 н раствора щелочи. Рассчитать содержание (г/л) отдельно соляной и уксусной кислот в исходном растворе.

Решение. В присутствии метилоранжа оттитровывается только соляная кислота. Следовательно, в 15 мл и сходного раствора содержится соляной кислоты:

m(HCl)=NN aO H ·VN aO H (мо) ·M(ЭHCl)=0,1005·12,45·36,5/1000=0,04567г.

Содержание соляной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(HCl) = [m(HCl)/V] = 0,04567/0,015 = 3,045 г/л.

В присутствии фенолфталеина оттитровываетс я как соляная, так и уксусная кислота. Объем раствора щелочи, пошедший на титрование

58

уксусной кислоты , равен

VN aO H (на CH3COOH) = (VN aO H (ф ф ) - VN aO H (мо) ) = (21,80 – 12,45 ) = 9,35 мл.

Следовательно, в 15 мл исходного раствора содержится уксусной кислоты:

m(CH3COOH) = NNaOH·VNaOH (на CH3COOH)·M(ЭCH3COOH) = 0,1005·9,35·60/1000 =

0,05638 г. Содержание уксусной кислоты в 1 л исходного раствора:

С(CH3COOH) = [m(CH3COOH)/V] = 0,05638/0,015 = 3,759 г/л.

Раздельное (дифференцированное) титрование смесей слабых одноосновных кислот с относительной погрешностью определения ≈ 1% возможно, если отношение констант диссоциации равно или более 104 и константы диссоциации титруемых кислот не менее 10-7:

При этих условиях рабочим раствором щелочи сначала титруется более сильная кислота, а затем – слабая. На кривой титрования присутствуют два скачка.

Используя разные подходящие индикаторы (показатель титрования индикатора (рТ) должен лежать в области скачка), можно оттитровать смесь до первой точки эквивалентности (нейтрализуется только более сильная кислота), либо до второй точки эквивалентности (полностью нейтрализуются обе кислоты). Расчет дифференцированного содержания кислот проводят аналогично расчету, описанному выше, для смеси соляной и уксусной кислот.

Если хотя бы одно из указанных выше условий (*) не выполняется, дифференцированное титрование кислот невозможно, так как на кривой титрования присутствует только один скачок.

Если К1кисл/К2кисл < 104, но К1кисл ≥ 10-7, и К2кисл ≥ 10-7, по результатам титрования определяют суммарное содержание двух кислот.

Если одна из кислот очень слабая (К2кисл < 10-7), оттитровать можно только более сильную кислоту, слабая кислота не определяется.

Контрольные вопросы

1. Титрование смеси сильной и слабой кислот.

2.Для каких кислот возможно дифференцированное (раздельное) титрование?

3. Как выбрать индикаторы для дифференцированного титрования смесей кислот?

4. Расчет дифференцированного содержания более сильной и слабой кислоты.

5. Титрование смеси двух слабых одноосновных кислот.

Список рекомендуемой литературы

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 151 – 155.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 109, 114.

59

О.Б. Чалова

Лекция 18. Кривая титрования ортофосфорной кислоты

Ключевые слова: многоосновные кислоты, кривая титрования ортофосфорной кислоты.

Многоосновные кислоты можно рассматривать как смесь двух и более кислот, значительно различающихся по силе, поскольку К1 > К2 > К3.

Раздельные скачки на кривых титрования многоосновных кислот наблюдаются в том случае, если отношение двух констант диссоциации не менее 104 . Если отношение констант намного меньше указанного, изменение рН в первой точке эквивалентности будет слишком мало и этот скачок нельзя использовать для точных определений. Например, так как

К1H 2 С2 O 4 / К2H 2 С2 O 4 = (5,6·10-2/5,4·10-5) = 1,04·103 < 104,

для точного определения щавелевой кислоты можно использовать только вторую точку эквивалентности. Щавелевая кислота титруется щелочью по двум стадиям в присутствии фенолфталеина:

Н2С2О4 + 2NaOH → Na2С2О4 + 2Н2О.

Ортофосфорная кислота является трехосновной и диссоциирует в

По первой стадии диссоциации ортофосфорная кислота средней силы, по второй – слабая и по третьей – очень слабая.

Нейтрализация ортофосфорной кислоты раствором щелочи протекает ступенчато – в три стадии. В соответствии с этим на кривой титрования присутствуют три точки эквивалентности и можно ожидать три скачка для каждой последовательной стадии нейтрализации кислоты. Рассмотрим кривую титрования для 100 мл 0,1М раствора ортофосфорной кислоты 0,1М раствором гидроксида натрия.

В растворе ортофосфорной кислоты рН определяется 1-й стадией диссоциации и рассчитывается через К1H 3 P O 4 . Вторая и третья стадии диссоциации не учитываются, так как подавлены.

При добавлении гидроксида натрия протекает первая стадия нейтрализации:

Н3РО4 + NaOH → NaH2PО4 + Н2О.

От начала титрования до первой точки эквивалентности

ортофосфорная кислота в избытке, гидроксид натрия нейтрализует ее по первой

60

стадии не полностью.

Врастворе присутствует буферная смесь (Н3РО4 + NaH2PО4), для которой рН = рК1 – lg(CH 3 P O 4 /CN aH 2 P O 4 ),

где CN aH 2 P O 4 - молярная концентрация дигидрофосфата натрия .

Впервой точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота

оттитрована по первой стадии, в растворе присутствует только кислая соль NaH2PО4, и рН рассчитывается по соотношению

рН(NaH2PО4) = 1/2·(рК1 + рК2) = ½ (2,15 + 7,21) = 4,68.

Поскольку отношение констант:

(К1H 3 P O 4/ К2H 3 P O4 ) = (7,1·10-3/6,2·10-8) = 105,06 > 104 и К1H 3 P O 4 =7,1·10-3 > 10-7

в первой точке эквивалентности на кривой титрования присутствует скачок

и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по первой стадии нейтрализации до дигидрофосфата.

После первой и до второй точки эквивалентности происходит нейтрализация по второй стадии:

NaН2РО4 + NaOH → Na2HPО4 + Н2О.

В растворе присутствуют буферная смесь слабая «кислота» NaН2РО4- и ее соль Na2HPО4. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК2 – lg(CN aH 2 P O 4 /CN a2 H P O 4 ),

где CN a2 H P O 4 - молярная концентрация гидрофосфата натрия .

Во второй точке эквивалентности вся ортофосфорная кислота оттитрована по второй ступени и в растворе присутствует кислая соль Na2HPО4,

для которой: рН(Na2HPО4) = 1/2·(рК2 + рК3) = ½(7,21 + 12,30) = 9,76.

Поскольку отношение констант:

(К2H 3 P O 4/К3H 3P O4 ) = (6,2·10-8/5,0·10-13) = 105,09 > 104 и К2H 3 P O 4 =6,2 10-8 ≈ 10-7

во второй точке эквивалентности на кривой титрования присутствует

небольшой скачок и возможно дифференцированное титрование ортофосфорной кислоты по второй стадии нейтрализации до гидрофосфата.

После второй до третьей точки эквивалентности анионы НРО42-

титруются щелочью до РО43-, протекает третья стадия нейтрализации в соответствии с уравнением

Na2НРО4 + NaOH → Na3PО4 + Н2О.

В растворе присутствует буферная смесь: недотитрованная очень слабая «кислота» Na2НРО4 и ее соль Na3PО4. Значение рН раствора рассчитывается приблизительно по формуле

рН = рК3 – lg(CN a2 H P O 4 /CN a3 P O 4 ),

где CN a3 P O 4 - молярная концентрация ортофосфата натрия .

В третьей точке эквивалентности ортофосфорная кислота полностью оттитрована по трем стадиям. В растворе присутствует ортофосфат натрия Na3PО4, который подвергается сильному гидролизу по аниону (примерно на 30%) и, следовательно:

рН(Na3PО4) = 7 + 1/2·(рК3 + lgCN a3 P O 4 ) = 7 + ½(12,30 + lg(0,1·100/400) = 12,35.