БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

21

хранении как в твердом виде, так и в растворе; 4) должно быть хорошо растворимо и 5) должно иметь возможно большую молярную массу эквивалента. Кроме того, рабочие растворы могут быть пр иготовлены из фиксаналов (стандарт-титров) - запаянных ампул с количеством вещества, необходимым для приготовления 1 л точно 0,1 или 0,01 н. раствора.

Если вещество не отвечает требованиям к первичному стандарту, то по его навеске готовят раствор с примерно желаемой концентрацией, которую точно устанавливают в процессе титрования раствора с точно известной концентрацией. Такие растворы называют установленными. Концентрация этих растворов, как правило, с течением времени меняется, поэтому ее необходимо проверять через определенные промежутки времени (1-3 недели).

Для титриметрических определений можно использовать реакции раз - личных типов, но все они должны удовлетворять следующим требованиям:

1.Реакции должны проходить быстро, а состояние равновесия наступать практически мгновенно.

2.Реакции должны протекать до конца и количественно.

3.Реакции должны протекать стехиометрически, посторонние продукты не должны мешать титрованию.

4.Должен иметься способ фиксирования точки эквивалентности. Методы титриметрического анализа классифицируют по типу реакций,

лежащих в основе определения веществ:

Контрольные вопросы

1.Что такое титрование, титрант, точка эквивалентности?

2.Охарактеризуйте способы фиксирования точки эквивалентности.

3.Чем отличаются приготовленные и установленные рабочие растворы?

4. Что такое первичный стандарт и каковы требования к нему? 5. Перечислите требования к реакциям в титриметрии.

6. Приведите классификацию методов титриметрии.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 68 – 71.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 68 - 72.

22

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 4. Концентрации растворов

Ключевые слова: массовая доля растворенного вещества, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, эквивалент вещества, молярная масса эквивалента, фактор эквивалентности, титр вещества, титр по определяемому веществу, поправочный коэффициент.

Важной характеристикой любого раствора является его концентрация. Под концентрацией раствора понимают количество вещества, растворенного в единице объема или массы раствора. В титриметрии используют следующие способы выражения концентраций.

1. Массовая доля растворенного вещества (ω(B)) показывает, сколько граммов растворенного вещества B содержится в 100 г раствора,

определяется как отношение массы данного вещества в растворе (m(B)) к общей массе раствора m, выражается либо в долях (безразмерная величина), либо в процентах:

2. Молярная концентрация (СМ(B))– показывает, сколько молей растворенного вещества содержится в 1 л раствора, рассчитывается как отношение количества растворенного вещества в молях (n(B)) к объему раствора (V) в литрах (моль/л; М):

n(B) . CМ (B) = V

3. Молярная концентрация эквивалента (нормальная концентрация)

(NB = СН(B)=С(1/z·B) показывает, сколько молей эквивалентов растворенного вещества (B) содержится в 1 л раствора, рассчитывается как отношение количества эквивалентов вещества к объему раствора (моль/л, н.):

где nэкв(В) - количество эквивалентов вещества B.

Эквивалент вещества - реальная или условная частица вещества, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-нибудь другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.

Молярной массой эквивалента вещества – М(ЭВ) - называют массу одного моля эквивалента этого вещества, она рассчитывается по формуле

где 1/z = fэкв – фактор эквивалентности – число, показывающее, какая доля реальной частицы соответствует 1 иону водорода или 1 электрону в данной реакции; fэкв – безразмерная величина, причем fэкв ≤1, например:

Na2CO3 HCl NaHCO3 NaCl ; fэкв (Na2CO3 ) 1 , fэ кв (HCl) 1,

23

Количество эквивалентов вещества выражают в молях, а М(Э) – в г/моль.

4.Титр вещества (Т(B)) показывает, какая масса вещества B в г

содержится в 1 мл раствора (г/мл): T (B) = m(B) .

V

Соотношение между NB и Т(B) определяется формулами:

5. Титр рабочего раствора по определяемому веществу показывает,

какое количество (г) определяемого вещества А соответствует или реагирует с 1 мл раствора титранта В (г/мл):

Титр рабочего раствора по определяемому веществу применяют, если проводится большое число параллельных анализов.

В некоторых случаях не стремятся получить раствор точно требуемой концентрации, навеску вещества берут не точно теоретически рассчитанную, а близкую к расчетной по величине, и вводят понятие поправочный коэффициент (К), который показывает, во сколько раз концентрация данного раствора больше или меньше выбранной концентрации. Поправочный коэффициент равен отношению величины практически взятой навески (концентрации, титра) к теоретически вычисленной:

В этом случае в расчетах используют концентрацию, равную произведению поправочного коэффициента на выбранную концентрацию,

например: N(точн) = N·К = 0,1·1,048 = 0,1048 н.

Контрольные вопросы

1.Перечислите способы выражения концентрации раствора, приведите формулы расчета и размерности для различных концентраций.

2.Дайте определение эквиваленту вещества и фактору эквивалентности.

3.Как рассчитывают фактор эквивалентности в различных реакциях?

4. Что такое поправочный коэффициент и как он рассчитывается?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 - 88.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 72 - 75.

24

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 5. Общие приемы титрования. Закон эквивалентов. Расчеты в титриметрическом анализе.

Ключевые слова: метод пипетирования, метод отдельных навесок, прямое титрование, обратное титрование, титрование заместителя, закон эквивалентов.

В титриметрическом анализе концентрацию определяемого вещества рассчитывают по известным объемам реагирующих веществ и известной концентрации титранта. Титрование, как при определении концентрации, так и при выполнении анализов можно проводить двумя различными методами:

1. Метод пипетирования: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в мерной колбе, разбавляют водой до метки и тщательно перемешивают. Пипеткой отбирают отдельные порции раствора (аликвоты), переносят в колбу для титрования и титруют рабочим раствором.

2. Метод отдельных навесок: навеску исходного (или анализируемого) вещества растворяют в произвольном объеме растворителя в колбе для титрования, целиком оттитровывая полученный раствор.

Втитриметрии используют три способа титрования: прямое, обратное и титрование заместителя.

Вслучае прямого титрования определяемое вещество А в процессе титрования непосредственно реагирует с раствором титранта В:

А + В продукты реакции.

Расчет результатов титриметрического анализа основан на законе эквивалентов, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в строго определенных эквивалентных количествах. В точке эквивалентности:

nэкв(A) = nэкв(B) или NA·VA = NB·VB.

Это важное следствие из закона эквивалентов применяется при всех расчетах в титриметрии. Массу вещества А, вступившего в реакцию,

рассчитывают для метода отдельных навесок по формуле mА = NВ VB M(ЭА ) .

1000

В том случае, если для анализа берут не весь раствор анализируемого вещества Vмк, а только часть его – аликвоту - Vп (метод пипетирования), предыдущее уравнение умножают на отношение (Vмк/Vп).

Обратное титрование (титрование по остатку) используется в тех случаях, когда реакция между веществами А и В протекает медленно или нет подходящего индикатора для фиксирования точки эквивалентности. В этом случае к раствору определяемого вещества А добавляют точно отмеренный, но заведомо избыточный объем титранта В и после завершения реакции между ними остаток вещества В оттитровывают рабочим раствором D.

Количество молей эквивалентов определяемого вещества - nэкв(А) - в этом случае равно разности между количеством молей эквивалентов веществ В и D:

25

nэкв(А) = [nэкв(В) – nэкв(D)], откуда mA = [N BVB N DVD ] M (ЭA ) .

Например, количественное определение солей аммония нельзя провести прямым титрованием щелочью из-за отсутствия скачка на кривой титрования. Поэтому к анализируемому раствору добавляют точное количество щелочи (избыток). Остаток щелочи титруют рабочим раствором соляной кислоты.

Титрование заместителя (заместительное титрование) применяют в том случае, когда невозможно провести прямое титрование. В этом случае сначала проводят реакцию определяемого вещества А с избытком вспомогательного реагента D, в результате чего получается соединение А' (заместитель), способное реагировать с титрантом В в строго эквивалентном соотношении:

А + D продукты реакции + А', А' + В продукты реакции.

Количество молей эквивалентов при титровании заместителя А' всегда равно количеству моль эквивалентов титранта В и равно количеству молей эквивалентов определяемого вещества А:

nэкв(А) = nэкв(А') = nэкв(В) = NB·VB.

Расчет массы тА осуществляется по формуле, аналогичной формуле, используемой для расчетов результата прямого титрования.

Например, невозможно анализировать окислители прямым титрованием раствором йодида калия. В данном случае применяется метод замещения, в результате которого один окислитель замещается другим окислителем – йодом, а последний титруется тиосульфатом натрия.

K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 3I2 + 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O; 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2NaI .

Затраченный на титрование объем Na2S2O3 эквивалентен выделившемуся в первой реакции I2, а последний эквивалентен K2Cr2O7. Расчет массы или нормальности K2Cr2O7 основан на законе эквивалентов:

nэкв(K2Cr2O7) = nэкв(I2) = nэкв(Na2S2O3) = NNa2S2O3·VNa2S2O3.

Контрольные вопросы

1.В чем суть метода пипетирования и метода отдельных навесок?

2.Сформулируйте закон эквивалентов.

3.Охарактеризуйте способ прямого титрования и приведите для него

формулы расчета результатов анализа.

4.Охарактеризуйте способ обратного титрования и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

5.Охарактеризуйте способ титрования заместителя и приведите для него формулы расчета результатов анализа.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 60 – 88.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 76 - 80.

26

Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова

Лекция 6. Область применения метода нейтрализации. Рабочие растворы в методе нейтрализации

Ключевые слова: метод нейтрализации, рабочие растворы, точка эквивалентности, кислотно-основное титрование.

К методу нейтрализации относят все анализы, в основе которых лежит

реакция кислотно-основного взаимодействия. По этому методу можно,

пользуясь титрованным раствором какой-либо сильной кислоты, проводить количественное определение оснований (ацидиметрия) или, пользуясь титрованным раствором щелочи, количественно определять кислоты (алкалиметрия). Метод нейтрализации может быть использован для определения солей, подвергающихся гидролизу, и проявляющих кислотноосновные свойства.

При титровании раствора любой кислоты раствором щелочи, концентрация Н+ - ионов постепенно уменьшается, а рН раствора – возрастает. При определенном значении рН достигается точка эквивалентности и прибавление щелочи должно быть прекращено. При титровании раствора основания раствором кислоты рН раствора уменьшается. Величина рН в точке эквивалентности зависит от природы реагирующих веществ (кислоты и основания) и от их концентраций. Например, титрование сильной кислоты сильной щелочью протекает по схеме

НСl + NаОН → NaСl + Н2О.

В точке эквивалентности в растворе будет только образовавшаяся пр и реакции соль (NаСl) без избытка кислоты или щелочи. Соли сильных кислот и сильных оснований не подвергаются гидролизу и имеют нейтральную реакцию. Следовательно, в точке эквивалентности в рассматриваемом случае рН равен 7. То же будет, очевидно, и при титровании сильной щелочи сильной кислотой.

Однако если сильную кислоту заменить слабой, например, уксусной кислотой, то при титровании происходит следующая реакция:

СН3СООH + NаОН → СН3СООNa + Н2O.

В точке эквивалентности в растворе будет присутствовать соль

приводит к возникновению щелочной реакции раствора. Следовательно, заканчивать титрование уксусной кислоты нужно не при рН=7, как в случае титрования НСl, а при рН>7.

При титровании слабых оснований сильными кислотами

NH4OH + HCl → NH4Cl + H2O

в точке эквивалентности реакция раствора определяется гидролиз ом соли по

катиону, приводящим к накоплению ионов Н+: NH4+ + H2O NH4OH + H+ .

27

Следовательно, при титровании слабого основания сильной кислотой рН в точке эквивалентности должен быть меньше 7 (рН<7).

Итак, в разных случаях титрование приходится заканчивать при различных значениях рН, зависящих от природы реагирующих между собой кислоты и основания, а также от их концентраций. Очень важно правильно выбрать рабочий раствор, индикатор и способ титрования.

Рабочими растворами (титрантами) в методе нейтрализации

являются растворы сильных кислот (HCl, H2SO4) и/или растворы щелочей (NаОН или КОН). И те, и другие не являются стандартными веществами, поэтому их растворы нельзя приготовить по точной навеске. Рабочий раствор в методе нейтрализации готовят разбавлением концентрированного раствора,

титрованием стандартных исходных веществ. Для установки титров кислот в качестве исходных веществ применяют химически чистые буру (тетраборат натрия - Na2B4O7·10H2O) или карбонат натрия (Na2CO3). Реакции протекают соответственно по уравнениям:

Na2B4O7·10H2O + 2HCl → 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O;

fэкв(Na2B4O7·10H2O) = ½; М(ЭNa2B4O7·10H2O) = М(Na2B4O7·10H2O)/2=190,7 г/моль. Na2CO3 + 2HCl → 2NaCl + H2CO3;

fэкв(Na2CO3) = ½; М(ЭNa2CO3) = М(Na2CO3)/2 = 53 г/моль.

Продуктами реакции являются слабые кислоты (H3BO3 и H2CO3), следовательно, в точке эквивалентности в растворе среда кислая, поэтому титрование проводят в присутствии метилоранжа. Точную концентрацию кислоты рассчитывают по соотношениям:

Контрольные вопросы

1.Рабочие растворы метода нейтрализации.

2.Чем определяется рН в точке эквивалентности?

3.Какие вещества применяют в качестве исходных при установке титров кислот и щелочей?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 68 – 75, 125 – 127.

2. Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов. В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.81 – 84, 125-127.

28

Ф.Н. Латыпова, С.Ю. Шавшукова

Лекция 7. Индикаторы в методе нейтрализации. Ионно– хромофорная теория индикаторов

Ключевые слова: рН - индикаторы, ионная теория индикаторов, хромофоры, таутомерия, интервал перехода окраски и показатель титрования индикатора.

Реакция нейтрализации не сопровождается видимыми изменениями окраски раствора, поэтому для фиксирования точки эквивалентности в методе

нейтрализации применяют рН - индикаторы.

рН – Индикаторы – это слабые органические кислоты или основания, изменяющие окраску с изменением рН раствора.

Окраска органического соединения определяется его молекулярным строением, и соответственно изменение окраски происходит в результате внутримолекулярной перегруппировки, изменяющей строение молекулы индикатора. Окраска органических соединений обусловлена присутствием в молекуле особых функциональных групп – хромофоров. К ним относятся цепочка сопряженных одинарных и двойных углерод - углеродных связей, в которую могут быть включены хиноидная и другие группы (>C=O, -N=O, -N=N-, >C=N-), содержащие гетероатомные двойные связи. Наличие цепочки сопряженных двойных связей приводит к тому, что молекула взаимодействует с электромагнитным излучением, избирательно поглощая волну, соответствующую видимой области спектра. На окраску органических соединений влияет также присутствие другого рода групп, называемых ауксохромами. В отличие от хромофоров, ауксохромы сами по себе не способны сообщать окраску соединению, но, присутствуя совместно с хромофорами, и участвуя как донорные группы в сопряжении двойных связей, они усиливают их действие, углубляя окраску, вызванную хромофорами. Важнейшими ауксохромами являются группы -ОН и -NH2, а также их производные, содержащие различные радикалы, например группы -ОСН3,

-N(СН3)2, -N(С2Н5)2 и т. д.

Например, фенолфталеин относится к кислотным индикаторам. Одно из трех бензольных ядер, входящих в молекулу фенолфталеина, претерпевает хиноидную перегруппировку, и в растворе устанавливается равновесие:

При введении в раствор ионов ОН– равновесие сдвигается вправо. Следствием этого является изменение окраски фенолфталеина.

Метиловый оранжевый относится к основным индикаторам. При диссоциации молекулы метилового оранжевого образуют амфотерные ионы

30

формы. Если 10-1≤ Cкисл.ф/Cщел.ф ≤ 10, в растворе присутствуют две формы в сравнимых количествах и раствор приобретает смешанную окраску. Окраска

любого индикатора изменяется не при всяком изменении рН, а лишь внутри

определенного интервала значений рН, называемого областью перехода окраски индикатора, которая может быть выражена формулой ∆рН=рKHInd ± 1.

Титрование с индикатором завершают при определенной окраске. То значение рН, при котором заканчивается титрование с данным индикатором, называется показателем титрования индикатора: рТ ≈ рНконца титр. Если величина рТ не дана, можно принять, что она лежит в середине области перехода, то есть приблизительно равна показателю константы диссоциации индикатора рКHInd.

Интервал перехода окраски индикатора зависит только от свойств данного индикатора и не зависит от природы реагирующих между собой кислоты и основания. Изменение окраски индикатора происходит не строго в точке эквивалентности, а с отклонением от нее. Такое отклонение влечет за собой ошибку, называемую индикаторной ошибкой титрования. При правильном выборе индикатора ошибка не выходит за обычные пределы аналитических погрешностей (≈0,1%).

рН - Индикаторы должны удовлетворять следующим требованиям:

1)окраска индикатора должна быть интенсивной;

2)окраски двух форм резко различаются;

3)изменение окраски должно быть обратимым и быстрым;

4)изменение окраски происходит в узком интервале рН;

5)индикатор должен быть устойчивым в растворе и на воздухе.

Контрольные вопросы

1.Какие индикаторы используются в методе нейтрализации?

2.Как объяснить изменение окраски индикатора по ионной теории? 3.В чем особенность хромофорной теории индикаторов?

4.Что называется показателем титрования?

5.Как определить область перехода окраски индикатора?

Список рекомендуемой литературы

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 117 – 122.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.84 - 98.