БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

111

Пример 3. Рассчитать растворимость (моль/л) сульфата бария (BaSO4) в 0,01 М растворе Na2SO4 (без учета ионной силы раствора).

ПРBaSO4 = [Ba2+]·[SO42-] = 1,1·10-10

Если в 1 л растворилось S моль/л BaSO4, то концентрации ионов в

соответствии с уравнениями диссоциации равны:

[Ba2+] = S ; [SO42-] = 0,01 + S ≈ 0,01

Подставим эти значения в выражение для ПРBaSO4 и получим уравнение с одним неизвестным: ПРBaSO4 = S·0,01 .

Следовательно, S = ПРBaSO4/[SO42-] = 1,1·10-10 /0,01 = 1,1·10-8 моль/л.

Сравним растворимость BaSO4 в воде и в 0,01 М растворе Na2SO4.

S(в воде) / S(в 0,01 М Na2SO4) = (1,05·10-5)/ (1,1·10-8 ) = 955.

То есть в 0.01 М растворе сульфата натрия растворимость сульфата бария в 955 раз меньше, чем в воде. При определении иона бария, осаждение и промывание сульфата бария проводят в присутствии избытка одноимѐнного сульфат – иона, то есть избытком раствора серной кислоты.

Из приведѐнного примера следует, что растворимость осадка малорастворимого сильного электролита в воде больше, чем в растворе электролита, имеющем общий ион с осадком. Поэтому для полного количественного осаждения определяемого иона необходимо использовать примерно полуторакратный избыток осадителя, так как он содержит одноимѐнный с осадком ион. Избыток различных осадителей по разному влияет на растворимость осадка. В некоторых случаях осадок растворяется в избытке осадителя, например, в результате комплексообразования или солевого эффекта.

Контрольные вопросы

1.Что такое произведение растворимости, и что оно характеризует? 2.Какие расчѐты можно сделать по величине произведения растворимости?

3.Как рассчитать растворимость плохо растворимого сильного электролита в воде?

4.Как влияет избыток одноимѐнного иона на растворимость вещества?

Список рекомендуемой литературы

1.Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 252 – 257.

2.Хаханина Т.И., Никитина Н.Г. Аналитическая химия: учеб. пособие. – 2

–е изд., перераб. и доп. - М.: Изд-во «Юрайт»; Высшее образование, 2010. – С.

27 – 30.

112

Л.Е. Салова

Лекция 37. Солевой эффект. Ионная сила раствора. Активные концентрации

Ключевые слова: солевой эффект, ионная сила раствора, активность ионов, коэффициент активности.

Растворимость малорастворимых сильных электролитов увеличивается в присутствии посторонних растворимых электролитов, не имеющих с ними одноимѐнных ионов. Например, растворимость сульфата бария увеличивается, если в раствор прибавить хлорид калия или нитрат натрия. Это явление называется солевым эффектом и объясняется электростатическим взаимодействием ионов в растворе, в результате уменьшается их подвижность, а также способность к химическим действиям, уменьшается их активная концентрация – активность (a). Количественной мерой электростатических взаимодействий между ионами в растворе может быть ионная сила раствора (I). Солевой эффект связан с увеличением ионной силы раствора. Ионная сила раствора определяется концентрациями и зарядами всех ионов в растворе. Чем больше концентрация ионов и больше величины их зарядов, тем больше ионная сила раствора. Она равна полусумме произведений молярных концентраций

(Ci) каждого иона на квадрат его заряда (Zi):

I = 0,5(C1Z12 + C2Z22 + CnZn2) = 0,5∑CiZi2.

Слабые электролиты диссоциируют частично, в их растворах преобладают молекулы, а не ионы, и поэтому их концентрации и заряды можно не учитывать при расчѐте ионной силы раствора.

Активность иона связана с его концентрацией в растворе соотношением ai = fi ·Ci, где аi - активность i - иона, моль/л, fi - коэффициент активности

i - иона (безразмерная величина), принимает значения от 0 до 1. Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, заряда иона

и его природы. Их рассчитывают по определенным формулам, или определяют по таблицам. В разбавленных растворах с незначительной ионной силой:

I → 0; fi → 1, ai → Ci.

В растворах электролитов с большой концентрацией ионов и, следовательно, со значительной ионной силой: I ≠ 0; fi < 1, ai < Ci.

Для растворов со значительной ионной силой раствора выражение для произведения растворимости следует записывать через активные концентрации

– активности ионов. В общем случае для плохо растворимого сильного электролита, диссоциация которого осуществляется по уравнению

концентрации) соответствующих катионов и анионов в насыщенном растворе.

113

где fAm+, fBn- – коэффициенты активности;

[Am+] и [Bn-] – равновесные молярные концентрации соответствующих катионов и анионов.

Выражение для ПР может быть преобразовано:

ПРAnBm = (fAm+· [Am+])n · (fBn-· [Bn-])m = [Am+]n · [Bn-])m ·fAm+ n ·fBn-m.

Если в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита содержатся посторонние хорошо растворимые электролиты, то в расчѐтах растворимости следует учитывать коэффициенты активности.

Пример. Сравнить растворимость BaSO4 в воде и в 0,1 М растворе

NaCl.

Решение. а) растворимость в воде:

По таблице определяем коэффициенты активности: fBa2+ = fSO42- = 0,33. Растворимость с учѐтом ионной силы раствора (солевого эффекта):

При выполнении гравиметрических определений необходимо учитывать солевой эффект, не рекомендуется увеличивать избыток осадителя более чем в

1,5 раза.

Контрольные вопросы

1.От каких факторов зависит ионная сила раствора?

2.Чем отличается молярная от активной концентрации иона?

3.Как влияет на растворимость вещества солевой эффект?

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 281-295.

114

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 38. Факторы, влияющие на растворимость осадков

Ключевые слова: растворимость осадка; факторы, влияющие на растворимость.

На растворимость осадка оказывает влияние ряд факторов, важнейшими из которых являются: присутствие в растворе сильных электролитов, рН среды, температура, применяемый растворитель, присутствие в растворе комплексообразующих агентов, конкурирующие окислительновосстановительные реакции.

В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в присутствии посторонних электролитов. Нахождение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы, увеличивает ионную силу раствора, и, как следствие, вызывает увеличение растворимости малорастворимого вещества за счет снижения активности ионов в растворе (солевой эффект). При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд.

В присутствии сильного электролита, имеющего общий ион с осадком, растворимость осадка уменьшается вследствие увеличения концентрации одного из ионов малорастворимого соединения в растворе. В результате происходит дополнительное выпадение осадка до момента установления нового равновесия между осадком и раствором. Солевой эффект в данном случае также имеет место, однако вклад эффекта подавления растворимости является доминирующим. В некоторых случаях при введении в раствор избыточного количества ионов, одноименных с осадком, растворимость осадка может увеличиваться вследствие образования растворимых комплексов.

Значение рН раствора существенным образом может влиять на полноту осаждения. Особенно заметно это влияние при осаждении малорастворимых гидроксидов, а также солей слабых кислот. Рассмотрим это влияние на примере осаждения малорастворимых гидроксидов. Здесь осадителем является ОН–-ион и его концентрация определяет, выпадет ли осадок гидроксида и будет ли осаждение практически полным. При осаждении гидроксида очень важно знать рН начала осаждения (рНн.о.) и конца осаждения (рНк.о.). Например, проведем расчет рНн.о. и рНк.о. Mg(OH)2 из 0,01 М раствора соли магния.

Из величины ПР (Mg(OH)2) легко рассчитать концентрацию ОН–-иона,

при которой достигается произведение растворимости и начинается осаждение

Mg(OH)2: ПРMg(OH)2 = [Mg2+] [ОН–]2

[ОН–]н.о. = (ПРMg(OH)2/[Mg2+])½ = (6·10-10/1·10-2)½ = 2,5·10-4 моль/л.

Следовательно, pOH = -lg 2,5·10-4 = 3,6; рНн.о. = 14 - pOH = 14 - 3,6 = 10,4.

Для расчета рН конца осаждения исходят из того факта, что осаждение считается полным тогда, когда концентрация осаждаемого иона (в данном случае Mg2+) понизится до 10-5-10-6 моль/л. Следовательно, концентрация ОН–- ионов в конце осаждения равна

116

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 39. Механизм процесса осаждения. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

Ключевые слова: индукционный период образования осадка, относительное пересыщение раствора, кристаллические и аморфные осадки.

Образование осадков является сложным физико-химическим процессом. Осадок в растворе начнет образовываться, когда будет превышено ПР, т.е. когда раствор станет пересыщенным.

При образовании осадка различают три основных параллельно протекающих процесса:

1)образование зародышей кристаллов;

2)рост кристаллов;

3)объединение хаотично ориентированных мелких кристаллов. Образование зародышей в пересыщенном растворе может происходить

как самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка, которые могут служить центром образования зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ до появления зародышей называют индукционным периодом, продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка и составляет от долей секунды до нескольких минут.

Вид осадка (размер частиц, правильность кристаллической формы) сильно зависит от того, насколько при осаждении было превышено соответствующее ПР. Мерой этого является величина относительного пересыщения (ОП) раствора, которое определяется выражением

ОП = (Q–S)/S,

где Q – концентрация осаждаемого компонента в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; S – растворимость осадка при данных условиях.

Чем больше ОП, тем больше скорость образования центров кристаллизации и тем меньше будут образующиеся кристаллы. Для уменьшения числа центров кристаллизации в растворе необходимо уменьшить Q и увеличить S. У осадков с очень маленьким значением ПР внесение даже незначительного количества осадителя дает высокую величину ОП, что приводит к осаждению мелкокристаллических или аморфных осадков. Аморфные осадки склонны к коллоидообразованию (пептизации), приводящему к переходу части осадка в раствор.

Одни и те же малорастворимые вещества в зависимости от условий осаждения могут быть выделены как в кристаллическом, так и в аморфном состояниях, что определяется условиями осаждения.

В таблицах приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом анализе.

Контрольные вопросы

1.Из каких процессов складывается образование осадка?

2.Что такое индукционный период при образовании осадка?

3.Что характеризует относительное пересыщение раствора?

4.Перечислите условия осаждения кристаллических осадков.

5.Приведите условия осаждения аморфных осадков.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 281 - 295.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 53 – 57.

118

С.Б. Денисова, О.И. Михайленко

Лекция 40. Загрязнение осадков. Фильтрование и промывание осадков

Ключевые слова: соосаждение, поверхностная адсорбция, окклюзия, изоморфизм, последующее осаждение, фильтрование, обеззоленный фильтр, промывная жидкость, декантация.

Осадки, получаемые в гравиметрическом анализе, могут быть загрязнены осадителем и примесями посторонних веществ из анализируемого раствора, которые они увлекают с собой главным образом в процессе осаждения. Это явление захватывания осадком посторонних примесей называют соосаждением. Процесс соосаждения может быть связан с явлениями поверхностной адсорбции, окклюзии или последующим осаждением.

Поверхностная адсорбция – увеличение поверхностной концентрации растворенных веществ на границе раздела фаз. На поверхности осадка в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в состав кристаллической решетки осадка и находящиеся в избытке. Адсорбируемость ионов на поверхности осадка зависит от концентрации ионов в растворе, заряда ионов и их размера. Адсорбция тем больше, чем больше поверхность осадка, поэтому она максимальна для аморфных осадков, меньше для мелкокристаллических и минимальна для крупнокристаллических осадков. Поэтому необходимо создавать условия для получения кристаллических осадков с наименьшей поверхностью. Количество адсорбированных примесей можно уменьшить при промывании осадков на фильтре горячей водой или промывной жидкостью, а также в случае кристаллических осадков в процессе их старения.

Окклюзия – процесс включения посторонних веществ внутрь осадков в ходе осаждения. Окклюзия характерна для кристаллических осадков и наблюдается при быстром росте кристаллов. Окклюдированные примеси занимают преимущественно те места, где в кристаллической решетке осадка имеются дефекты; их нельзя удалить промыванием. Окклюзию можно уменьшить в процессе осаждения медленным добавлением осадителя при перемешивании, путем переосаждения осадка, а также в процессе его старения. Кроме того, причиной окклюзии может быть образование смешанных кристаллов – изоморфизм – замещение определенных ионов в кристаллической решетке другими, обладающими близкими размерами, структурой, зарядом и электронной конфигурацией. Образование изоморфных включений можно предотвратить, лишь удалив мешающий ион до осаждения.

Причиной загрязнения осадков может служить также последующее осаждение, в ходе которого на поверхности ранее выделенного осадка осаждается химически отличающаяся от него форма соединения, содержащего ион, одноименный с осадком. Уменьшить соосаждение можно прежде всего путем рационального выбора хода анализа.

Фильтрование и промывание осадка. Полученный осадок отделяют от раствора, содержащего посторонние примеси, фильтрованием. В гравиметрии

119

применяют не обычную фильтровальную бумагу, а так называемые обеззоленные фильтры, из которых большая часть минеральных веществ удалена. Обычно массу золы от такого фильтра указывают на упаковке, и ее необходимо вычесть из массы прокаленного осадка. Промышленность выпускает беззольные фильтры нескольких сортов, различающихся по плотности бумаги – пачка фильтров каждого сорта снабжена лентой определенного цвета. Красная лента – наименее плотные, крупнопористые и быстрофильтрующие фильтры, которые используют для отделения аморфных осадков. Белая лента – фильтры средней плотности, применяемые для отделения большинства кристаллических осадков. Синяя лента – мелкопористые, плотные фильтры, применяемые для отделения мелкокристаллических осадков. Кроме того, выпускаются фильтры с зеленой, желтой, черной лентами, имеющие специальное назначение. Все сорта фильтров выпускаются различного диаметра.

Во всех случаях фильтрованию осадка сопутствует его промывание. Промывание осадка необходимо для удаления адсорбированных им примесей и остатков маточного раствора, которые не улетучиваются при переводе осадка в гравиметрическую форму. При этом необходимо исключить потери осажденного вещества. Промывание чистой водой часто приводит к нежелательному увеличению растворимости осадка за счѐт образования коллоидных растворов (пептизация) или увеличения гидролиза. Поэтому выбор промывной жидкости определяется свойствами промываемого осадка. Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью 10–5–10–6 моль/л промывают раствором осадителя. Промывная жидкость для аморфных осадков должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации (разбавленные растворы летучих кислот, растворы солей аммония).

При фильтровании вначале пропускают через фильтр прозрачную надосадочную жидкость (маточный раствор). Затем несколько раз промывают оставшийся осадок непосредственно в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации, с помощью которого удается более полно отмыть осадок от маточного раствора. Для этого к осадку добавляют промывную жидкость, взмучивают его, дают отстояться и сливают промывные воды через фильтр. Промытый таким образом осадок количественно переносят на фильтр. Для этого к осадку добавляют еще некоторое количество воды (или промывной жидкости), взбалтывают его и, не давая отстояться, по палочке переводят на фильтр, через который сливали промывную жидкость. Эту операцию повторяют до тех пор, пока на фильтр не будет переведен весь осадок. В стакане или колбе не должны оставаться частицы осадка. Для полного перенесения осадка на фильтр внутреннюю поверхность сосуда, в котором промывали осадок с применением декантации, обтирают небольшим кусочком фильтровальной бумаги. Фильтровальную бумагу придерживают стеклянной палочкой, на один конец которой надет кусочек резиновой трубки. Прижимая бумагу этим концом, тщательно обтирают всю внутреннюю