БТПп2 / химия 3 семестр . Аналитика / Краткий курс лекций

91

NK2Cr2O7·VK2Cr2O7 = NNa2S2O3·VNa2S2O3,

где NK2Cr2O7 – нормальная концентрация дихромата калия; VK2Cr2O7 -объем раствора дихромата калия.

Приведенная схема анализа может быть использована для определения содержания дихромата калия или хрома. По объѐму затраченного на титрование рабочего раствора тиосульфата натрия и его концентрации рассчитывается масса или нормальность раствора дихромата калия, например:

m(K2Cr2O7) = NNa2S2O3·VNa2S2O3·M(ЭK2Cr2O7),

где M(ЭK2Cr2O7) = M(K2Cr2O7)/6 = 49,03г/моль - молярная масса эквивалента дихромата калия; фактор эквивалентности равен 1/6, так как формульная единица K2Cr2O7 принимает 6 электронов.

Для расчета содержания хрома по результатам йодометрического анализа используют соотношение

m(Cr) = NNa2S2O3·VNa2S2O3·M(ЭCr),

где M(ЭCr) = M(Cr)/3 = 17,33г/моль - молярная масса эквивалента хрома; фактор эквивалентности равен 1/3, так как каждый атом хрома в K2Cr2O7 принимает 3 электрона.

Приведенная схема анализа используется также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (Pb2+, Ba2+, Sr2+ и др.). Анализируемый катион осаждают в виде хромата, который после отделения определяют йодометрически. На первой стадии протекает реакция с KI, например:

2PbCrO4 + 6KI + 8H2SO4 → 3I2 + 3K2SO4 + 2PbSO4 + Cr2(SO4)3 + 8H2O.

По результатам титрования выделившегося йода раствором тиосульфата натрия рассчитывают содержание свинца по соотношению:

nэкв(Pb) = nэкв(PbCrO4) = nэкв(Cr) = nэкв(I2) = nэкв(Na2S2O3) = NNa2S2O3·VNa2S2O3;

m(Pb) = NNa2S2O3 ·VNa2S2O3 ·M(ЭPb),

где M(ЭPb) = M(Pb)/3 = 69,07г/моль - молярная масса эквивалента свинца; фактор эквивалентности равен 1/3, так как формульная единица PbCrO4 принимает 3 электрона в реакции с KI.

Йодометрическое определение содержания меди в растворе основано на

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары φ0Cu2+/Cu+

= 0,17B, меньше потенциала пары φ0I2/2I- = 0,545B. Однако, поскольку в результате реакции образуется труднорастворимый йодид меди(I), концентрация ионов меди(I) уменьшается. В результате окислительно - восстановительный потенциал пары - Cu2+/CuI -увеличивается и оказывается,

больше потенциала пары – I2/I-: φCu2+/CuI = 0,865 В > φ0I2/2I- = 0,545 В. Поэтому окислительно – восстановительная реакция между ионами меди(II) и йодидом

93

О.Б. Чалова

Лекция 30. Количественный химический анализ нефтепродуктов

Ключевые слова: кислотное число, йодное число, бромное число нефтепродукта; кислотное число, эфирное число, число омыления синтетических жирных кислот.

Для анализа нефти и нефтепродуктов наряду с физическими, физикохимическими и специальными методами широко используются химические методы анализа. При выполнении анализов строго учитывают правила и инструкции, требования к отбору проб, выбор метода и расчеты результатов анализа в соответствии с ГОСТами или техническими условиями.

Важным показателем качества нефтепродукта является его кислотность. Кислотность нефти (кислотное число) определяют по содержанию в ней нафтеновых, карбоновых и оксикарбоновых кислот, фенолов и других соединений кислотного характера. Общая кислотность нефти или нефтепродукта обычно выражается массой (мг) КОН, идущего на нейтрализацию всех кислых органических соединений, отнесенного к единице объема или массы анализируемого образца. Кислотность бензинов, лигроинов и дизельных топлив выражается в мг КОН на 100 см3 анализируемого нефтепродукта. Для авиабензинов и топлива кислотное число не должно превышать 1, для автомобильных бензинов — 3, керосинов — 5.

Нефтепродукты и органические соединения не растворяются в во де, поэтому их определение проводят в среде органического растворителя. Органические кислоты экстрагируют из отмеренного объема (V) анализируемого нефтепродукта кипящим этанолом, затем титруют спиртовым раствором гидроксида калия. Реакция протекает в соответствии с общим уравнением

RCOOH + KOH → RCOOK + H2О.

По результатам титрования кислотное число (КЧ, г/100 мл) рассчитывают по формуле

КЧ = VKOH·TKOH·100/V,

где VKOH — объем раствора КОН, пошедший на титрование пробы, мл; ТKOH — титр раствора КОН, г/мл; V — объем пробы нефтепродукта, мл.

Химический состав нефтепродуктов определяет их эксплуатационные свойства. Нефтепродукты, содержащие непредельные углеводороды, химически недостаточно стабильны. Все методы количественного определения содержания непредельных углеводородов в нефтепродуктах основаны на реакциях присоединения реагентов. Наиболее распространены методы, в которых о количестве непредельных углеводородов судят по бромным и йодным числам.

Йодное число (ИЧ, г/100г) характеризует содержание непредельных соединений в нефтепродукте и равно массе (г) йода, которая присоединяется к 100 г нефтепродукта.

94

Йодные числа для авиабензинов и дизельных топлив нормируются, их допустимые значения от 0,1 г в бензине – растворителе до 10-20 г в дизельном топливе. Для определения йодного числа применяют метод обратного

йодометрического титрования. На первой стадии проводят реакцию между спиртовым раствором йода и спиртовым раствором нефтепродукта в присутствии большого избытка воды. Происходит диспропорционирование йода по реакции

I2 + Н2O → HIO + HI.

Затем образовавшаяся иодноватистая кислота (HIO) реагирует с ненасыщенными углеводородами, присоединяясь по двойным связям:

RCH=CHR'+2HIO + C2H5OH → RCHI-CHIR'+CH3COOH+2Н2O.

На второй стадии анализа избыток йода титруют раствором тиосульфата

натрия:

I2 + 2 S2O32- → 2I- + S4O62-.

Йодное число (ИЧ) рассчитывают по формуле ИЧ=(V – V1)·Т·100/m,

где V - объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование йода в контрольном опыте, мл; V1 -объем раствора Na2S2O3, пошедший на титрование при анализе нефтепродукта, мл; T - титр раствора Na2S2O3, г/мл; m - навеска образца нефтепродукта, г.

Содержание (ω, масс. доли, %) непредельных углеводородов в образце рассчитывают по йодному числу:

ω = (ИЧ·М) /254,

где 254 г/моль – молярная масса йода; М – молярная масса нефтепродукта, которую определяют криоскопическим методом. Для авиационных бензинов молярная масса может быть принята равной 100, для

реактивных топлив – 175.

Определение бромного числа бромид-броматным методом

основано на взаимодействии непредельных углеводородов с бромом в момент его выделения. Бром образуется в растворе в ходе реакции, между KBr и KBrОз

в кислой среде: BrO3- + 5Br- + 6Н+ → 3Н2O+3Br2. Бром присоединяется по двойным связям:

RCH2-CH=CH2 + Br2 → RCH2-CHBr-CH2Br.

Избыток свободного брома вступает в реакцию с добавленным KI: Br2 + 2KI → I2 + 2KBr.

Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия.

Бромное число (БЧ) равно массе (г) брома, которая присоединяется к 100

г нефтепродукта, его рассчитывают по формуле

БЧ = (V – V1)·TNa 2 S2 O3 / Br2 ·100/m,

где V и V1 — объем тиосульфата натрия, пошедший на титрование йода в контрольном опыте и в анализе пробы нефтепродукта соответственно, см3; ТNa 2 S2 О3 / Br2 — титр рабочего раствора тиосульфата по брому, то есть масса брома (г), соответствующая 1 мл раствора Na2S2О3; m — навеска образца нефтепродукта, г.

96

Л.Н. Зорина

Лекция 31. Комплексонометрическое титрование. Область применения, рабочие растворы, металл-индикаторы.

Ключевые слова: комплексные соединения, комплексон, комплексообразователь, металл-индикаторы.

В титриметрии широко применяют реакции, приводящие к образованию комплексных соединений катионов с органическими реактивами, называемыми комплексонами. Эти реакции сопровождаются образованием внутрикомплексных (клешневидных, хелатных) солей.

Комплексонами обычно называют органические соединения – производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилотриуксусная кислота - комплексон I (сокращѐнно H3Y):

CH2COOH

NCH2COOH CH2COOH

Наибольшее значение имеет четырѐхосновная этилендиаминтетрауксусная кислота – комплексон II (сокращѐнно H4Y или ЭДТУ):

На практике обычно применяют динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, называемую комплексоном III (сокращѐнно Na2H2Y или ЭДТА). При титровании комплексоном III солей металлов – комплексообразователей протекают следующие реакции:

Согласно приведѐнным уравнениям, 1моль катионов, реагирующих с комплексоном III, связывает 1 моль комплексона независимо от степени окисления металла, реакция протекает стехиометрично.

Комплексоны наряду с карбоксильными группами (-СOOH) содержат атом азота с неподелѐнной парой электронов, благодаря чему эти соединения обладают полидентатностью, то есть способностью образовывать сразу несколько координационных связей с ионами металлов – комплексообразователей:

97

Me

В ходе титрования в анализируемом растворе изменяется концентрация свободных катионов металла. Поэтому кривые титрования в комплексонометрии строят, откладывая на оси ординат значение

рМе = —lg[Me], (где [Ме] — молярная концентрация титруемого катиона металла), а на оси абсцисс — количество израсходованного на титрование

раствора комплексона.

В качестве индикаторов в комплексонометрии применяют металлиндикаторы, позволяющие визуально определить точку конца титрования.

Металл-индикаторы – органические соединения, образующие окрашенные комплексные соединения с ионами металла, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном. Чаще всего применяют хромоген чѐрный (эриохром чѐрный Т) и мурексид. Хромоген чѐрный – трѐхосновная кислота (H3Ind), диссоциирует в зависимости от рН по схеме

При рН = 7—11, когда индикатор имеет синий цвет, многие ионы

металлов образуют с ним комплексы красного цвета, например такие ионы, как

Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Co2+, Ni2+, Cu2+ и др.

Реакции Са2+ и Mg2+ с индикатором можно представить уравнением

Следовательно, если в раствор, например соли кальция, при рН = 7—11 ввести хромоген черный, то раствор окрасится в красный цвет, если этот раствор титровать раствором комплексона III, который с Са2+ дает бесцветный, более прочный комплекс, чем комплекс Са2+ с индикатором, то в конечной точке титрования раствор примет синий цвет.

Контрольные вопросы

1.Основные комплексоны, использующиеся в титриметрии. 2.Металл-индикаторы, требования, предъявляемые к ним.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 189 – 200.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С. 212 - 226.

99

Это возможно только при условии, что комплекс катиона металла с комплексоном более прочный, чем с индикатором.

Методом прямого комплексонометрического титрования определяют

Cu2+, Сd2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Fe3+, Zn2+, Th4+, Al3+, Ba2+, Si2+, Ca2+, Mg2+ и

некоторые другие катионы.

Расчет результатов прямого титрования проводят по соотношениям. 1. По уравнению реакции:

n(Men+) = n(ЭДТА) = СM(ЭДТА)·VЭДТА,

где n(Men+) и n(ЭДТА) – количества веществ, соответственно катионов металла и комплексона, СМ(ЭДТА) – молярная концентрация комплексона, VЭДТА

-объем раствора комплексона, затраченного на титрование.

2.По закону эквивалентов:

nэкв(Men+) = nэкв(ЭДТА) = NЭДТА·VЭДТА,

m(Men+) = NЭДТА·VЭДТА·M(ЭMen+),

где nэкв(Men+) и nэкв(ЭДТА) – количества эквивалентов веществ, соответственно катионов металла и комплексона, NЭДТА - нормальная концентрация раствора комплексона, M(ЭMen+) = M(Men+)/2 - молярная масса эквивалента катиона металла. Фактор эквивалентности как для катиона металла, так и для комплексона равен fэкв = 1/z = ½.

Однако многие элементы не могут быть определены прямым титрованием. Причиной является или отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, или недостаточная скорость реакции комплексообразования при обычной температуре, или «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплекса «катион металла – индикатор» по сравнению с комплексом «катион металла – комплексон», или еще какие-либо особенности. В этих случаях применяют

косвенные методы титрования: обратное или заместительное.

Метод обратного титрования применяют в тех случаях, когда невозможно провести прямое титрование определяемого катиона. К анализируемому раствору прибавляют точно измеренный избыточный объѐм (VЭДТА) стандартного раствора комплексона (ЭДТА). После добавления к пробе избытка комплексона (ЭДТА) раствор нагревают до кипения для более быстрого протекания реакции комплексообразования и после охлаждения избыток ЭДТА оттитровывают в аммонийном буфере рабочим раствором соли цинка или магния с эриохром чѐрным Т. Для определения точки эквивалентности используют металлиндикатор, реагирующий на ионы магния или цинка.

Расчет по результатам обратного титрования осуществляют по уравнениям:

1) n(ЭДТА) = n(Men+) + n(Mg2+);

n(Men+) = [СM(ЭДТА)·VЭДТА - СM(Mg2+)·VMg2+],

100

где СM(Mg2+) - молярная концентрация рабочего раствора соли магния, моль/л; VMg2+ - объем раствора соли магния, затраченного на титрование, мл;

2) по закону эквивалентов:

nэкв(ЭДТА) = nэкв(Men+) + nэкв(Mg2+);

nэкв(Men+) = [NЭДТА·VЭДТА - NMg2+·VMg2+],

где NMg2+ - нормальная концентрация рабочего раствора соли магния. Методом обратного титрования определяют, например, Hg2+, Al3+, Cr3+ и

др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с ЭДТА при обычной температуре слишком медленно.

Метод заместительного титрования основан на том, что Mg2+ - ионы дают с комплексоном менее устойчивое комплексное соединение, чем подавляющее большинство других катионов. Поэтому, если смешать катионы определяемого металла с магниевым комплексом комплексона III (комплексонатом магния), то произойдѐт реакция обмена. Например, при определении ионов тория в анализируемый раствор предварительно вводят комплексонат магния MgY2- (реакция 1), а затем выделившийся Mg2+ оттитровывают стандартным раствором ЭДТА (реакция 2):

соединение, чем Mg2+, равновесие реакции (1) смещено вправо. Если по окончании реакции (1) оттитровать Mg2+ стандартным раствором комплексона III в присутствии эриохрома чѐрного (реакция 2), то можно рассчитать содержание Th4+ в исследуемом растворе по соотношению

n(Th4+) = n(Mg2+) = n(ЭДТА) = СM(ЭДТА)·VЭДТА

либо по закону эквивалентов

nэкв(Th4+) = nэкв(Mg2+) = nэкв(ЭДТА) = NЭДТА·VЭДТА.

Контрольные вопросы

1.Сущность прямого комплексонометрического титрования.

2.Расчет содержания металла в растворе по результатам прямого титрования.

3.Определение катионов металлов обратным титрованием.

4.Расчет содержания металла по результатам обратного титрования.

5.Определение катионов металлов заместительным титрованием.

6.Расчет содержания металла в растворе по результатам заместительного титрования.

Список рекомендуемой литературы

1. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. Титриметрические и гравиметрический методы анализа. - М.: Дрофа, 2005. - С. 204 – 206.

2.Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика): учебник для вузов.

В2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа. – М.: Высшая школа, 2001. – С.226 -234.