1. Дайте определение оптической и геометрической изомерии

Оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.

Цис-транс-изомерия или геометрическая изомерия — один из видов стереоизомерии: заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла.

2. Что понимается под термином «тактичность»?

Тактичность - регулярность в расположении асимметричных атомов углерода в основной цепи.

атактический полимер - асимметричные атомы углерода распределены по цепи случайно;

3. Какие методы оценки «тактичности»?

тактический полимер -  асимметричные атомы углерода расположены вдоль цепи регулярно одним из двух возможных способов;

в изотактическом полимере имеются асимметричные атомы лишь одной конфигурации, заместители расположены по одну сторону плоскости зигзага цепи;

в синдиотактическом полимере заместители расположены по обе стороны плоскости зигзага цепи, регулярно чередуясь.

Полимеры с тактической структурой цепи - стереорегулярные.

4. Напишите структурные формулы изо-, синдио- и гетеротактического полиметилметакрилата. Каким методом определяют степень тактичности ПММА.

и зо-

синдио-

гетеро-

В синдиотактической триаде ПММА оба протона метилено-вой группы имеют эквивалентное химическое окружение - по одной  α -метильной и одной сложноэфирной группировке.

В изотактической триаде один протон расположен между двумя α-метильными группами, а второй – между двумя сложноэфирными. Поэтому два эквивалентных протона -CH₂- синдиотактического ПММА имеют один пик, а два неэквивалентных протона -CH₂- изо-ПММА дают в спектре квартет. Различие в сигналах протонов метиленовых групп ПММА позволили идентифицировать сигналы протонов  α -метильных групп. Изо- и синдио- ПММА имеют по одному сигналу протонов  α -метильных групп.

В атактическом полимере этот сигнал расщепляется на три пика, относительная интенсивность которых позволяет оценить вклад каждого типа триад ПММА.

Сигналы протонов CH2 и a-CH3  групп в ЯМР (60 Мгц) спектрах синдио-(st-), изо-(it-) и атактическом (at-) ПММА. В качестве эталона использован Si(CH3)4.

5. Напишите структуры и условия синтеза стереорегулярных полидиенов.

6. Получите изотактический ПММА методом анионной полимеризации с фенилмагнийбромидом.

(см в лист)

7. Объясните термины «конформация» и «конфигурация»

Конфигурационная изомерия – определяется изомером с различным расположением атомов или групп атомов, которые нельзя превратить друг в друга без разрыва и повторного образования химических связей.

Конформация- различное расположение атомов или групп атомов в молекуле, которое обусловлено простым вращением вокруг одинарных связей. Это полностью вытянутый плоский зигзаг, хаотически свернутый клубок, спираль и пластинчато сложенные цепи. Молекулы с различным расположением называют конформационными изомерами. Они могут превращаться друг в друга при простом вращении связей.

8. Как меняется микроструктура полиизобутилена в зависимости от природы катализатора и растворителя? (см в лекции за 4 курс)??????

Сополимеры стирола и каучуки

1. Напишите схему получения блок-сополимера бутадиена и стирола.

Синтез блоксополимеров из мономеров.

а) через живущие полимеры.

Применяется анионный или анионно - координированный катализатор.

Пример. Неполярная среда, Li- органический катализатор, мономеры: бутадиен (изопрен) + стирол.

Мономеры: бутадиен и стирол подают либо одновременно, либо поочерёдно.

Если одновременно, то сначала образуются блоки из звеньев более активного мономера, потом - из менее активного мономера.

Если поочерёдно, то сначала образуются живущие блоки одного мономера, по исчерпании его вводится второй мономер.

Чередуя подачу мономеров, можно получить блоксополимер с разным числом и размерами блоков. Обычно молекулярная масса блоков полистирола от 2000 до 100000, а полибутадиеновых блоков – от 5000 до 200000. Для получения тройных блок-сополимеров используют анионную блок СПЛ.

Механизм сополимеризации:

«живущий» полистирол

двойной сополимер

Превращение двойного сополимера в тройной проводят двумя способами:

а) с помощью связующего агента

б) добавлением новой порции мономера (например, стирола)

2. Напишите схему синтеза блоксополимера винилтриметилсилана(ВТМС) с гексаметилциклотрисилоксаном D3 типа ВАВ. Какими свойствами обладает полученный сополимер?

3. Сравните строение градиентных, статистических, блочных и регулярно-чередующихся сополимеров.

Для формирования градиентного строения цепи в ходе синтеза макромолекул необходимо выполнение 2-х условий:

По мере удлинения цепи должен постоянно меняться состав окружающей мономерной среды.

Все цепи должны расти в одинаковых условиях.

В блок-сополимерах все звенья одного типа расположены в одной или нескольких частях цепи. В зависимости от числа частей цепи, состоящих из одинаковых звеньев, говорят о двух, трех и мультиблочных сополимерах.

В привитых сополимерах основная цепь содержит мономерные звенья одного типа, ветви основной цепи - звенья другого типа.

В чередующихся сополимерах звенья двух типов регулярно чередуются.

В статистических сополимерах звенья двух типов расположены в цепи хаотически, именно они составляют основу промышленного производства сополимеров.

4. Напишите схему синтеза сополимера стирола с акрилонитрилом. Сравните свойства гомополистирола и сополимера.

• повышенная теплостойкость

• более высокие механические показатели (благодаря образованию водородных связей).

Сополимер стирола и акрилонитрила пластифицированный и не пластифицированный (суспензионная сополимеризация)

5. Синтез и применение сополимеров стирола с дивинилбензолом.

6. Напишите схему синтеза блоксополимера стирола с бутадиеном методом анионной полимеризации с бутиллитием.

7. Что такое псевдоживая полимеризация? Напишите схему синтеза полистирола и градиентного сополимера стирола с метилметакрилатом с использованием реактива ТЕМПО.

При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакции роста. Это происходит благодаря периодическим актам обратимого ингибирования.

Впервые псевдоживая радикальная полимеризация была реализована с использованием инифертеров (initiator - transfer - termination agent).

Инифертор - соединение, выполняющее в радикальной полимеризации функции инициатора, а также участвующие в реакциях обрыва и передачи цепи.

2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил –ТЕМПО

Процесс протекает по механизму обратимого ингибирования: макрорадикалы обратимо обрываются на радикалах ТЕМПО, сохраняя, таким образом, способность к росту на протяжении всего времени реакции.

8. Напишите схему синтеза хлорсульфоновых каучуков. Какие свойства приобретает полиэтилен после модификации.

14. Назовите основные способы синтеза каучуков.

Газофазная и жидкофазная полимеризация –

полимеризация с использованием щелочных металлов: натрий, калий и литий.

Недостаток: периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей. В настоящее время применяется редко.

Эмульсионная полимеризация -

основные преимущества - процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокую ММ, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.

Растворная полимеризация -

эффективный теплообмен в массе раствора, поэтому полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.

3 блок

1. Получение пенопластов Пористая структура пенопластов образуется с помощью порообразователей (рис. 1). Общим для всех порообразователей является то, что при определенной температуре они выделяют газы или в ходе реакции отщепляют их. В процессе вспенивания увеличивается объем заготовки или изделия, так что плотность в любом случае становится меньше плотности полимера, неподверженного подобной процедуре.  Вспениваемые пенопласты могут быть разделены на три группы:  • вспенивающиеся частицы, например, ПС;  • расплавы термопластичных полимеров, например, ПС, ПЭ, ПВХ;  • вспенивающиеся реакционноспособные жидкие исходные вещества, напри¬мер, ПУ, МФС, полиэфирная смола.  При рассмотрении порообразователей выделяют вещества физического и химического воздействия. Для того чтобы избежать разрушения готового пенопласта или же вообще обеспечить возможность образования пористой структуры, как правило, возникает необходимость добавления в материал стабилизаторов и инициаторов.  На рис.1 схематически представлен процесс изготовления пенопластов. 

Рис.1 Изготовление пенопластов Говоря о трех группах вспениваемых полимеров, следует упомянуть и о том, что при работе с пастами (например, ПВХ) вспенивания можно добиться и с помощью воздуха. Однако подобная технология в производстве играет незначительную роль.  Полимеры В количественном отношении наиболее важными полимерами для технологии вспенивания являются ПУ и ПС. Ее развитие началось в середине прошлого века, причем сначала речь шла об изготовлении пенопластов только с равномерным распределением плотности. Технология интегрального вспенивания появилась гораздо позднее.  Основной областью применения обоих видов пенопластов стало изготовление изоляционных материалов и упаковок. ПУ также используется при производстве технических изделий (интегральные пенопласты), герметизирующих составов и обивочных материалов. Среди самоотверждающихся пенопластов меньшее значение имеют такие полимеры, как полиизоцианурат, ФФС, МФС, ЭС и ненасыщенная полиэфирная смола, которые в отличие от ПУ не обладают простой способностью к вспениванию. Кроме того, их свойства не столь легко изменяются.  Рассматривая вспениваемые термопласты, наряду с ПС в первую очередь следует упомянуть АБС, ПЭ, ПП, ПВХ, ПК, полиметакрилимид и модифицированный полипропиленоксид.  Порообразующие вещества Мы уже отметили, что процесс вспенивания происходит благодаря порообразователям. При этом в зависимости от используемого метода и необходимой плотности используются или химические, или физические газообразующие вещества. Ввод воздуха применяется относительно редко, хотя возможен при работе с МФС, ПВХ и ПУ. Последний материал представляет собой особый случай, так как иногда его вспенивание происходит и без добавления порообразователей. Например, при реакции ПУ с водой выделяется углекислый газ, которого могло бы оказаться достаточно для вспенивания, однако на практике для достижения определенных свойств и плотности пеноматериала физические порообразователи все же добавляются.