Часть 2

1.Водород. Изотопы водорода. Свойства водорода. Получение и применение водорода. Гидриды. Классификация гидридов и их свойства. Биологическая роль водорода.

Водород занимает особое положение в Периодической системе элементов; его атомный номер – 1, заряд атома +1, электронная конфигурация атома 1s¹. Водород принято относить к первой группе, однако в соответствии с электронной конфигурацией атом водорода может не только отдавать, но и присоединять один электрон. Формально водород можно отнести к галогенам, т.к. для завершения валентного уровня им также не хватает 1 электрона, также можно провести аналогию с 14-ой группой, т.к. их валентный уровень тоже занят наполовину.

Помимо изотопа водорода (протия) , ядро атома которого представляет собой элементарную частицу – протон. Существует еще дейтерий (D), ядро которого содержит протон и нейтрон; тритий (T), содержащий 1 протон и 2 нейтрона. Также есть сверхтяжелые изотопы и . В природной смеси протий составляет 99,984 мас. %, дейтерий – 0, 016 мас. %. Тритий радиоактивен с периодом полураспада около 12 лет. Время жизни атомов остальных изотопов составляет доли секунды.

Обычный водород сжижается при температуре 20,6 К, дейтерий - при 23,5 К, тритий – при 25 К.

На Земле водород присутствует только в связанном состоянии, в виде простого в-ва встречается крайне редко.

В химическом отношении с элементами первой группы водород роднит большое количество соединений с водородом в степени окисления +1 и его восстановительные свойства. Однако энергий ионизации водорода больше, чем щелочных металлов, поэтому образование несвязанного иона H⁺ в реальных химических процессах невозможно.

Простое вещество водород — H2 — лёгкий бесцветный газ. В смеси с воздухом или кислородом горюч и взрывоопасен. Нетоксичен. Растворим в этаноле и ряде металлов: железе, никеле, палладии, платине.

Получение:

В промышленности

1.Электролиз водных растворов солей:

2NaCl + 2H₂O = H₂ + 2NaOH + Cl₂

2.Пропускание паров воды над раскаленным коксом при температуре около 1000°C:

H₂O + C = H₂ + CO

3.Из природного газа.

Конверсия с водяным паром:

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ (1000 °C)

Каталитическое окисление кислородом:

2CH₄ + O₂ = 2CO + 4H₂

4. Крекинг и риформинг углеводородов в процессе переработки нефти

В лаборатории

1.Действие разбавленных кислот на металлы. Для проведения такой реакции чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту:

Zn + 2HCl = ZnCl₂ + H₂

2.Взаимодействие кальция с водой:

Ca + 2H₂O = Ca(OH)₂ + H₂

3.Гидролиз гидридов:

NaH + H₂O = NaOH + H₂

4.Действие щелочей на цинк или алюминий:

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂

Zn + 2KOH + 2H₂O = K₂[Zn(OH)₄] + H₂

5.С помощью электролиза. При электролизе водных растворов щелочей или кислот на катоде происходит выделение водорода, например:

2H₃O⁺ + 2e^- = H₂ + 2H₂O

Молекулы водорода Н₂ довольно прочны, и для того, чтобы водород мог вступить в реакцию, должна быть затрачена большая энергия:

Н₂ = 2Н 432 кДж

Поэтому при обычных температурах водород реагирует только с очень активными металлами, например с кальцием, образуя гидрид кальция:

Ca + Н₂ = СаН₂

И с единственным неметаллом — фтором, образуя фтороводород:

F₂ + H₂ = 2HF

С большинством же металлов и неметаллов водород реагирует при повышенной температуре или при другом воздействии, например при освещении:

О₂ + 2Н₂ = 2Н₂О

Он может «отнимать» кислород от некоторых оксидов, например:

CuO + Н₂ = Cu + Н₂O

Записанное уравнение отражает восстановительные свойства водорода.

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

С галогенами образует галогеноводороды:

F₂ + H₂ = 2HF, реакция протекает со взрывом в темноте и при любой температуре,

Cl₂ + H₂ = 2HCl, реакция протекает со взрывом, только на свету.

С сажей взаимодействует при сильном нагревании:

C + 2H₂ = CH4

При взаимодействии с активными металлами водород образует гидриды:

2Na + H₂ = 2NaH

Ca + H₂ = CaH₂

Mg + H₂ = MgH₂

Гидриды — солеобразные, твёрдые вещества, легко гидролизуются:

CaH₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + 2H₂

Оксиды восстанавливаются до металлов:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂ = 2Fe + 3H₂O

WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O

Использование:

При производстве аммиака, метанола, мыла и пластмасс

При производстве маргарина из жидких растительных масел

Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E949 (упаковочный газ)

Водород очень лёгок и в воздухе всегда поднимается вверх. Когда-то дирижабли и воздушные шары наполняли водородом. Но в 30-х гг. XX в. произошло несколько катастроф, когда дирижабли взрывались и сгорали. В наше время дирижабли наполняют гелием, несмотря на его существенно более высокую стоимость.

Водород используют в качестве ракетного топлива.

Гидриды

Молекулярные гидриды. Водород образует с элементами-неметаллами 13-17 групп молекулярные гидриды с ковалентным типом связи. В простейших случаях их молекулы имеют состав ЭН_m, где m – валентность неметалла. Большинство простейших молекулярных гидридов при комнатной температуре являются газами. Водородные соединения элементов второго периода отличаются водородными связями, определяющими аномально высокие температуры кипения и плавления (при стандартных условиях H₂O – жидкость).

Кислотно-основные св-ва. При взаимодействии с водой могут проявлять с-ва кислот или оснований. В первом случае среда – кислая, во втором – основная. Водородные соединения элементов 17-ой группы – кислоты, за исключением фтороводорода – сильные. Кислотные св-ва увеличиваются в ряду – HCL – HBr – HI. Кислотные св-ва гидридов 16-ой группы также усиливаются от H₂S к H₂Te, но они являются гораздо менее сильными кислотами. Водородные соединения 15-ой группы кислотных св-в не проявляют, однако общая закономерность ослабления связывания протонов при движении сверху вниз по группе сохраняется. Но вместо усиления склонности к отдаче протона наблюдается ослабление стремления к его присоединению. Водородные соединения 14-ой группы не могут ни присоединять, ни отдавать протон.

Солеобразные (ионные) гидриды. Наиболее активные металлы – щелочные и щелочноземельные образуют солееобразные гидриды. Связь в этих в-вах по типу близка к ионной и степень окисления водорода равна -1. Эти гидриды представляют собой белые кристаллические вещества, похожие по физическим свойствам на соли. При нагревании они, кроме LiH и CaH₂ , еще до плавления разлагаются на металл и водород. В твердом состоянии тока не проводят, но расплавы LiH и CaH₂ обладают электропроводностью, связанной с движением ионов. Солеобразные гидриды бурно реагируют с водой с выделением водорода. Являются чрезвычайно сильными восстановителями.

Промежуточные гидриды. BeH₂, МgH₂, AlH₃, GaH₃ и InH₃ по свойствам занимают промежуточное положение между молекулярными и ионными гидридами. Связь в них является ковалентной, они все – полимерные кристаллические в-ва с мостиковыми многоцентровыми связями.

Металлоподобные гидриды. Гидриды с преимущественно металлическим типом связи; их образуют переходные d- и f-металлы. Металлоподобные гидриды можно рассматривать как концентрированные твердые растворы внедрения, в которых металл сохраняет свою структуру, а атомы водорода заполняют имеющиеся пустоты. Металлоподобные гидриды представляют собой твердые хрупкие в-ва.

Биологическая роль водорода. Входит во все без исключения органические соединения, а также в состав воды. Некоторые архебактерии используют водород как источник энергии. Формирование пространственной структуры белков, а также взаимное распознавание азотистых оснований были бы невозможны без образования водородных связей.

2.Галогены. Строение и свойства атомов. Физические и химические свойства простых веществ. Энергетические диаграммы МО. Фазовые диаграммы. Взаимодействие галогенов с водой. Окислительные свойства галогенов. Биологическая роль галогенов.

Галогены - рождающие соли.

На валентных орбиталях - 7 электронов ns²np⁵. Являются сильными окислителями, присоединяя ион образуют отрицательно заряженные галогениды.

Хлор, бром, йод, астат имеют степени окисления +1 +3 +5 +7, фтор - с самой высокой электроотрицательностью, имеет только СО -1. От фтора к астату радиусы атома возрастают, уменьшается: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность - неметалл свойства - ослабевают.

Образуют двухатомные молекулы Г₂. В ряду F₂-Cl₂-Br₂-I₂ прочность связи убывает из за снижения плотности перекрывания валентных орбиталей с ростом главного кв. числа. В этом же ряду увеличивается ван-дер-ваальсово взаимодействие (рост темп. плавления) и снижается окислительная активность.

Физические св-ва

Фтор - бледно-зеленый газ, температура плавления -219^оС, кипения -188^оС, в воде растворен быть не может, так как интенсивно с ней взаимодействует.

Хлор - желто-зеленый газ, температура плавления -101^оС, кипения -34^оС, легко сжижается при 20^оС и давлении 6 атм (0,6 Мпа), растворимость в воде при 20^оС - 2,5 л в 1 л воды. Раствор хлора в воде практически бесцветен и называется хлорной водой.

Бром - красно-бурая жидкость, температура плавления -70^оС, кипения +59^оС, растворимость в воде при 20^оС равна 0,02 г в 100 г воды. Раствор брома в воде - бромная вода - бурого цвета.

Йод - черно-фиолетовые с металлическим блеском кристаллы, плавятся при +113,6^оС, температура кипения жидкого йода +185,5^оС. Кристаллический йод легко возгоняется (сублимируется) - переходит из твердого в газообразное состояние. Растворимость в воде при 20^оС равна 0,02 г в 100 г воды. Образующийся раствор светло-желтого цвета называется йодной водой. Значительно лучше, чем в воде, йод и бром растворяются в органических растворителях: четыреххлористом углероде, хлороформе, бензоле.

Т. кипения/плавления с ряду F₂-Cl₂-Br₂-I₂ = -219/-188, -101/-34, -7/60, 113/185

Хим. свойства

- образуют кислородные соединения - оксиды и оксокислоты

- растворимы в спиртах бензоле простых эфирах

- в водном растворе все кроме фтора диспропорционируют, равновесие смещается влево

- фтор окисляет воду

- образую галлогениды с металлами

- убывание окислительной активности: Н₂ + Г₂ =2НГ (фтор в темноте, хлор на свету, бром ещё и при нагреве, а йод - ещё и обратима)

- вытесняют из солей более слабые Г - хлор вытесняет бромиды и йодиды (Cl₂ + 2KBr=Br₂+2KCl)

Различная окисл. способность влияет на живые организмы - хлор и бром - отравляющие, а йод - антисептик

Применение:

Хлор - поливинилхлорид, хлорбензол и т.д. для отбеливания тканей, очищения воды, дезинфекции, а производные (KClO₃) являются компонентами ракетного топлива.

Бром - как краситель и лекарственный препарат.

Йод - получение металлов высокой степени чистоты, как катализатор в орг. синтезе, как антисептик и лекарство

Получение:

В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением йода, который также встречается в виде йодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF₂).

В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. Основным способом получения простых веществ является окисление галогенидов Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения йода из природных рассолов, богатых I^-. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I₂ удаляются из раствора потоком воздуха

В природе встречаются следующие стабильные изотопы галогенов: фтора - ¹⁹F, хлора - ³⁵Cl и ³⁷Cl, брома - ⁷⁹Br и ⁸¹Br, йода - ¹²⁷I.

Галогены в природе находятся только в виде соединений, причем в состав этих соединений галогены входят (за редчайшим исключением) только в степени окисления -1. Практическое значение имеют минералы фтора: CaF₂ - плавиковый шпат, Na₂AlF₆ - криолит, Ca₅F(PO₄)₃ - фторапатит и минералы хлора: NaCl - каменная соль (это же вещество - главный компонент, обуславливающий соленость морской воды), KСl - сильвин, MgCl2 х KCl х 6H2O - карналлит, KCl х NaCl - сильвинит. Бром в виде солей содержится в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рассолах. Соединения йода содержатся в морской воде, накапливаются в некоторых водорослях. Существуют незначительные залежи солей йода – KIO₃ и KIO₄ - В Чили и Боливии.

Взаимодействие галогенов с водой

Фтор в отличие от других галогенов воду окисляет: 2H₂O + 2F₂ = 4HF + O₂.

Реакция взаимодействия фтора с водой протекает очень бурно с выделением большого кол-ва теплоты. При насыщении льда фтором при -400С образуется соединение HFO.

Из остальных галогенов лучше всего в воде растворяется бром, а хуже всего – йод. Водные растворы хлора, брома и йода называют соответственно хлорной, бромной и йодной водой. Охлаждая хлорную воду, можно выделить кристаллогидрат Сl₂ x 6H₂O, который при плавлении разлагается на воду и Cl₂. При растворении хлора в воде теплота выделяется, поэтому с ростом температуры растворимость хлора уменьшается. Йод растворяется в воде с поглощением теплоты и его растворимость растет с повышением температуры. Растворимость брома сопровождается очень малым тепловым эффектом. Растворимость йода в воде повышается при добавлении иодида калия. В результате образуется KI₃, содержащий комплексные ионы . Молекулы галогенов в водных растворах гидратируются и часть их диспропорционируют с образованием двух кислот – галогеноводородной и кислородсодержащей: Г₂ + H₂O = H⁺ + Г^- + НГО.

Константы равновесия в ряду галогенов от хлора к йоду уменьшаются.

Окислительные свойства галогенов

Фтор окисляет практически все металлы и неметаллы.

Са + F₂ = CaF₂

H₂ + F₂ = 2HF

C + 2F₂ = CF₄

2P + 5F₂ = 2PF₅

Единственный из галогенов фтор взаимодействует с кислородом и инертными газам – ксенонов, криптоном и радоном.

O₂ + F₂ = O₂F₂ Kr + F₂ = KrF₂ Xe + 2F₂ = XeF₄ Хлор менее активен, чем фтор. Тем не менее он реагирует с многими неметаллами (кроме углерода, азота и кислорода) и с подавляющим числом металлов. В атмосфере хлора самопроизвольно загораются порошок сурьмы, белый и красный фосфор. Фтор и хлор реагируют с водородом необратимо, а в случае брома и йода в реакционной смеси устанавливается равновесие. С большинством металлов хлор реагирует при нагревании Сu + CL₂ = CuCl₂ Бром и йод также достаточно активно реагируют с некоторыми неметаллами и металлами. Например, красный фосфор, алюминий и цинк загораются в жидком броме 3Вr₂ + 2P = 2PBr_3. Экзотермическая реакция алюминия с йодом начинается после добавления к смеси йода и порошка металла капли воды. Окислительная способность галогенов убывает от фтора к йоду.

Биологическая роль. В живых организмах соединения галогенов выполнят различные физиологические функции и поэтому концентрируются в разных органах. Фтор содержится в зубной эмали и костных тканях. Во многих химических реакциях фторид-ионы играют роль ингибитора. Хлор присутствует в живых организмах в виде хлорид-ионов. Соляная кислота содержится в желудочном соке и участвует в процессе пищеварения, раствора хлорида натрия и хлорида калия участвуют в регулировании осмотических процессов организма, поддержании жизнедеятельности клеточных мембран, активации ферментов. Хлориды входят в состав физиологического раствора. Бром содержится в основном в железах внутренней секреции. Его соединения влияют на работу надпочечников и на состояние центральной нервной системы. Йод участвует в синтезе гормона щитовидной железы тироксина.

Фазовая диаграмма галогенов:

Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей галогенов:

3.Соединения галогенов с водородом. Физические и химические свойства. Свойства водных растворов. Энергетические диаграммы МО. Восстановительные свойства галогеноводородных кислот и галогенид ионов (на примере их взаимодействия с концентрированной серной кислотой).

При стандартных условиях HГ представляют собой газы. Химическая связь в молекулах ковалентная полярная, электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому – галогену. Дипольный момент, характеризующий полярность связи, в ряду HF – HCl – HBr – HI уменьшается. В этом же ряду понижается энергия связи и возрастают энтальпия и энергия Гиббса образования.

Фтороводород имеет аномально высокие температуры плавления и кипения, обусловленные способностью молекул HF образовывать друг с другом прочные водородные связи, соединяющие отдельные молекулы в цепи. Способность к образованию водородных связей у хлорводорода значительно ниже, поэтому он плавится и кипит при более низких температурах, чем фтороводород. Далее температуры плавления и кипения бромоводорода и йодоводорода возрастают.

Галогеноводороды обладают высокой растворимостью в воде. Особенно велика она у фтороводорода, что объясняется образованием прочных водородных связей между H₂O фтороводородом. Водные растворы галогенводородов являются кислотами. Сила кислот возрастает в ряду HF – HCl – HBr – HI, хотя слабой кислотой является только плавиковая.

Галогеноводородные кислоты по свойствам похожи на большинство разбавленных неорганических кислот Fe + 2HГ = FeГ₂ + H₂

При взаимодействии с основными оксидами и основаниями они образуют соли – галогениды: MgO + 2HCl = MgCl₂ + H₂O Ca(OH)₂ + 2HBr = CaBr₂ + 2H₂O

Плавиковая кислота образует не только средние соли, но и кислые.

Фтороводород и плавиковая кислота также реагируют с диокисдом кремния и силикатами.

(Особенностью плавиковой кислоты является способность разъедать стекло.)

Восстановительные свойства галогеноводородов. С увеличением размера и уменьшением энергии ионизации атома галогена восстановительная способность в ряду HF-HCl-HBr-HI увеличивается. Например, плавиковая HF и соляная HCl кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а HBr и HI ею окисляются:

2HBr + H₂SO₄(конц) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO₄(конц) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Газообразные НХ выделяются при действии нелетучих сильных кислот на твердые ионные галогениды металлов: на практике пользуются 70-85%-ным р-ром серной к-ты, т.к. реакция идет на поверхности кристаллов соли. Если брать конц. к-ту, осаждается NaHSO₄. При использовании разб. серной к-ты значительная часть HCl остается в р-ре. Выделяющийся HCL сушат над конц. серной к-той. Оксид фосфора для этого непригоден так как взаимодействует с HCL: P₄O₁₀ + 12HCL = 4POCl₃ + 6H₂O

CaF₂ + H₂SO₄(конц) = CaSO₄ + 2HF

NaCl + H₂SO₄(конц) = NaHSO₄ + HCl

NaCl + H2SO₄(конц.) (150 °C) > NaHSO₄ + HCl

4.Оксиды и оксокислоты галогенов. Устойчивость, кислотные и окислитель-но-восстановительные свойства. Свойства солей.

Оксиды хлора – Cl₂O, ClO₂, Cl₂O₇. Все они термически неустойчивы и могут быть синтезированы только косвенным путем. Cl₂O получают действием хлора на оксид ртути: 2Cl₂ + 3HgO = HgCl₂ х 2HgO + Cl₂O

Сl₂O – желто-коричневый газ, взрывающийся без видимых причин уже при комнатной температуре. При взаимодействии с холодной водой или водными растворами щелочей дает хлорноватистую кислоту HClO или ее соли – гипохлориты, т.е. является кислотным оксидом. Сl₂O + Н₂О = 2HClO, Сl₂O + 2NaOH = 2 NaClO + Н₂О

ClO₂ образуется в виде желто-зеленого газа при взаимодействии хлора с растворами хлоратов некоторых металлов, например с хлоратом серебра Cl₂ + 2AgClO₃ = O₂ + 2AgCl + 2ClO₂

Оксид ClO₂ тоже неустойчив и разлагается на хлор и кислород уже при небольшом нагревании. Единственный оксид хлора, который, благодаря своим сильным окислительным свойствам, находит практическое применение

Cl₂O₇ при стандартных условиях – бесцветная жидкость. Наиболее устойчивый из всех оксидов хлора. Получение: 4HClO₄ + P₄O₁₀ = 4HPO₃ + 2Cl₂O₇

C водой и водными растворами образует хлорную кислоту и перхлораты: Cl₂O₇ + H₂O = 2HClO₄, Cl₂O₇ + 2NaOH = 2NaClO₄ + H₂O

Оксиды брома и большинство оксидов йода гораздо менее устойчивы и потому менее изучены. Только I₂O₅ имеет отрицательную энтальпию образования и поэтому устойчив в определенном температурном интервале. Получение: (нагревание в токе сухого воздуха) 2HIO₃ = I₂O₅ + H₂O

Гипогалогенитные кислоты HXO известны лишь в разбавленных водных растворах. Их получают взаимодействием галогена с суспензией оксида ртути:

2X₂ + 2HgO + H₂O = HgO + HgХ₂+2HOX.

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми.

Растворы гипогалогенитов имеют сильно щелочную реакцию, а пропускание через них СО₂ приводит к образованию кислоты, например,

NaClO + H₂O + CO₂ = NaHCO₃ + HClO.

Высокую окислительную способность гипохлоритов иллюстрируют следующие реакции:

NaСlO +2NaI + H₂O = NaCl + I₂ + 2NaOH

2NaClO + MnCl2 + 4NaOH = Na2MnO4 + 4NaCl + 2H2O.

Из оксокислот HXO₂ известны лишь хлористая кислота HClO₂. Водные растворы HClO₂ получают обработкой Вa(ClO₂)₂ серной кислотой с последующим отфильтровыванием осадка BaSO₄ :

Ba(ClO₂)₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2HClO₂

HClO2 является кислотой средней силы: рКа = 2.0. Хлориты используют для отбеливания. Их получают мягким восстановлением ClO₂ в щелочной среде:

2СlO₂ + Ba(OH)₂ + H₂O₂ = Ba(ClO₂)₂ + 2H₂O + O₂

2СlO₂ + PbO + 2NaOH = PbO₂ + 2NaClO₂ + H₂O.

Оксокислоты HXO₃ более устойчивы, чем HXO. Хлорноватая HClO₃ кислота получена в растворах с концентрацией ниже 30%

Растворы HClO₃ получают действием разбавленной H₂SO₄ на растворы соответствующих солей, например,

Ba(ClO₃)₂ + H₂SO₄ = 2HClO₃ + BaSO₄.

При концентрации растворов выше 30% кислоты HBrO₃ и HClO₃ разлагаются со взрывом.

Водные растворы HXO₃ являются сильными кислотами

Соли более устойчивы к нагреванию, чем соответствующие кислоты. В частности, некоторые из йодатов встречаются в природе в виде минералов, например, лаутарит NaIO₃. При нагревании твердого КСIO₃ до 500^оС возможно диспропорционирование 4KClO₃ = 3KClO₄ +KCl,

Хлорная кислота (Тпл.= -102оС, Ткип.= 90оС) получена в индивидуальном состоянии нагреванием твердой соли КClO₄ с концентрированной H₂SO₄ с последующей отгонкой при пониженном давлении:

КClO₄ ,тв.+ H₂SO₄,конц = HClO₄ + KHSO₄

HClO₄ легко взрывается при контакте с органическими веществами

Хлорная кислота - одна из сильных кислот

Бесцветная концентрированная HClO₄ даже при комнатной температуре синтеза темнеет из-за образования оксидов хлора с более низкими степенями окисления.

Устойчивость солей выше, чем соответствующих оксокислот HXO₄. Кристаллы солей, например, KClO₄, построены из ионов K⁺ и ClО, электростатическое взаимодействие которых увеличивает энергию кристаллической решетки и повышает стабильность.

5.Элементы 16 группы. Строение и свойства атомов, проявляемые степени окисления. Физические и химические свойства. Оксиды и кислородсодержащие кислоты.

S, Se, Te, Po

Атомы имеют по 6 электронов на sp орбиталях внешнего уровня.

В ряду элементов S-Se-Te-Po уменьшается энергия ионизации и электроотрицательность, увеличивается размер атомов и ионов, усиливаются восстановительные свойства, ослабляются неметаллические признаки. Кислород по ЭО-ти уступает только фтору. Другие элементы (-1), (-2) с металлами, с неметаллами (+4), (+6). В живых организмах - S Se (-2)

Хим. св-ва

Сера

S + 3F₂ = SF₆

S + Cl₂ = SCl₂

S + 6HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄(конц.) = 3SO₂ + 2H₂O

S + O₂ = SO₂

2Na + S = Na₂S

3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

Сера

При стандартных условиях устойчива ромбическая сера, которая состоит из циклических молекул S₈. Ромбическая сера представляет собой полупрозрачные кристаллы или порошок светло-желтого цвета. Если ее расплавить и медленно охладить, то при кристаллизации расплава получаются игловидные кристаллы моноклинной формы. Моноклинная сера состоит из таких же молекул, как и ромбическая, однако в кристалле они упакованы иначе. Моноклинная сера ниже 95,6 °С превращается в ромбическую. Если расплавленную и нагретую до температуры кипения серу вылить в холодную воду, то можно получить ее пластическую форму. Она похожа на каучук и имеет темно-янтарный цвет. Она состоит из линейных молекул S_n с длиной цепочки в сотни и тысячи атомов. При комнатной температуре она довольно быстро переходит в ромбическую серу.

Селен

Селен — аналог серы. Так же, как и серу, его можно сжечь на воздухе. Горит синим пламенем, превращаясь в двуокись SeO₂. Только SeO₂ — не газ, а кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Получить селенистую кислоту (SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃) ничуть не сложнее, чем сернистую. А действуя на неё сильным окислителем (например, HClO₃), получают селеновую кислоту H₂SeO₄, почти такую же сильную, как серная.

Химически теллур менее активен, чем сера. Он растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100°С, а в виде порошка он окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид Te0₂.

При нагреве на воздухе теллур сгорает, образуя Te0₂. Это прочное соединение обладает меньшей летучестью, чем сам теллур. Поэтому для очистки теллура от оксидов их восстанавливают проточным водородом при 500-600 °С.

В расплавленном состоянии теллур довольно инертен, поэтому в качестве контейнерных материалов при его плавке применяют графит и кварц.

Полоний

Металлический полоний быстро окисляется на воздухе. Известны диоксид полония (РоО₂)x и монооксид полония РоО. С галогенами образует тетрагалогениды. При действии кислот переходит в раствор с образованием катионов Ро²⁺ розового цвета:

Ро + 2HCl = PoCl₂ + Н₂

При растворении полония в соляной кислоте в присутствии магния образуется полоноводород:

Ро + Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂Po

Оксиды:

Важнейшие и наиболее устойчивые оксиды – SO₂ и SO₃. SO₂ - бесцветный газ с резким запахом. Две двойные связи в молекуле и неподеленная электронная пара в окружении атома серы направлены к вершинам треугольника, поэтому молекула имеет угловое строение с углом между связями 119 градусов. Получение: S + O₂ = SO₂, 3FeS₂ + 8O₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂, 2H₂S +3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Cернистый газ хорошо растворим в воде. Этот раствор называют сернистой кислотой, хотя молекулы H₂SO₃ в нем не обнаружены.

Средние соли сернистой кислоты – сульфиты довольно устойчивы и их можно выделить в виде кристаллов. Большинство из них, кроме солей щелочных металлов и аммония, плохо растворимы. Кислые соли – гидросульфиты в чистом виде не выделены. Сернистый газ и сульфиты – сильные восстановители, они окисляются до серной кислоты и ее солей кислородом воздуха, галогенами, пероксидом водорода и другими окислителями:

2Na₂SO₃ + O₂ = Na₂SO₄, SO₂ + Cl₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCl, Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl, SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

При взаимодействии с сероводородом сернистый газ проявляет окислительные свойства: SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

SO₃ в газообразном состоянии состоит из молекул, имеющих форму правильного треугольника.

2SO_{2 (г.)} + O_{2 (г.)} = 2SO_{3 (г.)} Процесс получения серного ангидрида проходит с катализаторами (платина или оксиды некоторых переходных металлов).

При растворении оксида серы в воде образуется серная кислота и выделяется большое количество теплоты SO₃ + H₂O = H₂SO₄. Серная кислота – тяжелая, вязкая, бесцветная маслянистая жидкость, замерзающая при температуре +10,4 градуса. Обладает высокой электропроводностью.

Растворяется в воде с большим экзотермическим эффектом в любых пропорциях.

Концентрированная кислота обладает сильными водоотнимающими свойствами. При взаимодействии с металлами проявляет свойства сильного окислителя, восстанавливаясь преимущественно до SO₂. Сu + 2H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O, 3Zn + 4H₂SO₄ (конц.) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O Разбавленная кислота реагирует с активными металлами с выделением водорода Zn + H₂SO₄ (разб.) = ZnSO₄ + H₂

Серная кислота образует два типа солей – сульфаты и гидросульфаты (кислые). Сульфат-ион имеет тетраэдрическую форму.

Существует большое кол-во кислородсодержащих кислот серы. Существуют соединения, содержащие тиосульфат ионы – K₂S₂O₃

Тиосерная кислота сразу же разлагается. Ее соли являются восстановителями.

Оксиды селена и теллура состава ЭО₂ и ЭО₃ представляют собой твердые в-ва. Кислотные оксиды.

SeO₂ образует соли селенистой кислоты H₂SeO₃, TeO₂ – теллуристой H₂TeO₃.

SeO₃ – соли селеновой H₂SeO₄, а TeO₃ – теллуровой H₆TeO₆ кислот.

В воде с образованием кислот хорошо растворяются только оксиды селена.

PoO₂ проявляет амфотерные свойства.

SeO₃ менее термодинамически устойчив, чем SeO₂ и при нагревании свыше 180 градусов, он разлагается на SeO₂ и кислород.

Для оксидов ЭО₂ и кислот Н₂ЭО₃ характерны как восстановительные, так и окислительные свойства с преобладанием последних. SeO₂ + 2SO₂ = Se + 2SO₃ и H₂TeO₃ + 2SO₂ = Te + H₂SO₄ + SO₃. Для того, чтобы окислить кислородные соединения селена и теллура до состояния +6, требуются сильные окислители. Сила кислот в ряду H₂SO₃ - H₂SeO₃ - H₂TeO₃ падает, а наиболее сильные окислительные свойства у селенистой кислоты.

Селеновая кислота очень похожа на серную. Теллурова кислота не может быть полностью нейтрализована и образует только кислые соли.

Селеновая и теллуровая кислоты являются намного более сильными окислителями, чем серная кислота.

6. Гидриды элементов 16 группы. Закономерности изменения физических и химических свойств. Геометрическое строение молекул. Растворимость и свойства водных растворов (кислотные и окислительно-восстановительные).

В водородных соединениях Н₂Э элементы имеют степень окисления (-2). Темодинамическая активность уменьшается от Н₂S до Н₂Те (по эн. Гибса)

В обычных условиях - это ядовитые газы с неприятным запахом. Т. плавления в ряду Н₂S - H₂Se - H₂Te увеличивается, т.к. с увеличением числа электронов и размеров молекул усиливаются ван-дер-ваальсовы силы.

В растворах ведут себя как двухосновные кислоты. Сила кислот в ряду от Н₂S до Н₂Те возрастает. Восстановительная способность тоже возрастает. Из-за увеличения атома происходит ослабление связей H - Э.

Сероводород – бесцветный газ с неприятным запахом, напоминающим запах тухлых яиц. Ядовит. По сравнению с водой имеет гораздо более низкую температуру плавления и кипения, что указывает на отсутствие водородных связей. Молекула сероводорода подобно молекуле воды должна иметь угловое строение с углом между связями равным 92 градуса, что, вероятно, обусловлено сильным отталкиванием неподеленных электронных пар в окружении атома серы и слабым отталкиванием между атома водорода. В 1 литре при 20 градусах и давлении 1 атм растворяется 2, 56 л сероводорода, что отвечает концентрации 0,1 моль/литр. Раствор в 0,1 моль/литр называют сероводородной кислотой. Сероводород - восстановитель, при его окислении в водных растворах чаще всего образуется свободная сера. 2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O, H₂S + I₂ = S + 2HI, 5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5S.Взаимодействие с сильным окислителем: 4H₂S + 2PbO₃ = 3PbS + SO₂ + 4H₂O. Может быть окислен в избытке хлорной воды: H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl.

Селеноводород и теллуроводород получают, действуя на селениды и теллуриды водой или разбавленной соляной кислотой: Al₂Se₃ + 6H₂O = 3H₂Se + 2Al(OH)₃ и MgTe + 2HCl = H₂Te + MgCl₂. В обычных условиях представляют собой ядовитые газы с неприятным запахом. Образуют водородные связи. При поджигании водородные соединения селена и теллура сгорают с образованием оксидов ЭО. В водных растворах селеноводород и теллуроводород являются более сильными восстановителями, чем сероводород и легко окисляются кислородом воздуха и другими окислителями до простых в-в. От H₂S к H₂Te повышается температура плавления и кипения, падает энергия связи.

7. Кислород и озон. Физические и химические свойства. Энергетическая диаграмма МО молекулы кислорода. Биологическая и экологическая роль кислорода и озона.

Кислород

4K + O₂ = 2K₂O

2Sr + O₂ = 2SrO

2NO + O₂ = 2NO₂

CH₃CH₂OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

2Na + O₂ = Na₂O₂

2BaO + O₂ = 2BaO₂

H₂ + O₂ = H₂O₂

Na₂O₂ + O₂ = 2NaO₂

Кислород — самый распространенный на Земле элемент, на его долю приходится около 47,4 % массы твердой земной коры. Морские и пресные воды содержат огромное количество связанного кислорода — 88,8 %, в атмосфере содержание свободного кислорода составляет 20,95 % по объёму. Кислород входит в состав многих органических веществ и присутствует во всех живых клетках. По числу атомов в живых клетках он составляет около 25 %, по массовой доле — около 65 %. Кислород — химически активный неметалл, простое вещество кислород при нормальных условиях — газ без цвета, вкуса и запаха, молекула которого состоит из двух атомов кислорода (формула O₂). Жидкий кислород имеет светло-голубой цвет.

Сильный окислитель, взаимодействует, практически, со всеми элементами, образуя оксиды. Степень окисления -2. Как правило, реакция окисления протекает с выделением тепла и ускоряется при повышении температуры. Пример реакций, протекающих при комнатной температуре:

4K + O₂ = 2K₂O

Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной степенью окисления:

2NO + O₂ = 2NO₂

Окисляет большинство органических соединений:

CH₃CH₂OH + 3O₂ = 2CO₂ + 3H₂O

Кислород не окисляет Au и Pt, галогены и инертные газы.

Кислород образует пероксиды со степенью окисления -1.

Например, пероксиды получаются при сгорании щелочных металлов в кислороде:

2Na + O₂ = Na₂O₂

Некоторые окислы поглощают кислород:

2BaO + O₂ = 2BaO₂

H₂ + O₂ > H₂O₂

Na₂O₂ + O₂ > 2NaO₂

Озониды содержат ион O₃ - со степенью окисления - 1/3. Получают действием озона на гидроксиды щелочных металлов:

КОН(тв.) + О₃ = КО₃ + КОН + O₂

Ион диоксигенил O2⁺ имеет степень окисления +1/2. Получают по реакции:

PtF₆ + O₂ = O₂PtF₆

Фториды кислорода

Дифторид кислорода, OF₂ степень окисления +2, получают пропусканием фтора через раствор щелочи:

2F₂ + 2NaOH = OF₂ + 2NaF + H₂O

Монофторид кислорода (Диоксидифторид), O₂F₂, нестабилен, степень окисления +1. Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре 196 °C.

Кислород поддерживает процессы дыхания, горения, гниения.

В свободном виде элемент существует в двух аллотропных модификациях: O₂ и O₃ (озон).

Озон образуется во многих процессах, сопровождающихся выделением атомарного кислорода, например при разложении перекисей, окислении фосфора и т. п.

В промышленности его получают из воздуха или кислорода в озонаторах действием электрического разряда. Сжижается O₃ легче, чем O₂, и потому их несложно разделить. Озон для озонотерапии в медицине получают только из чистого кислорода. При облучении воздуха жёстким ультрафиолетовым излучением образуется озон. Тот же процесс протекает в верхних слоях атмосферы, где под действием солнечного излучения образуется и поддерживается озоновый слой.

Физические свойства озона: относительная плотность газа по кислороду 1,5; температура кипения —111,9 °C. Жидкий озон — тёмно-синего цвета, температура плавления —251,4 °C. В твёрдом состоянии — чёрно-синего цвета. Растворимость в воде в 10 раз выше по сравнению с кислородом. В газообразном состоянии озон диамагнитен, в жидком — слабопарамагнитен. Запах — резкий, специфический «металлический».

Химич. Св-ва озона.

Озон — мощный окислитель, намного более реакционноспособный, чем двухатомный кислород. Окисляет почти все металлы (за исключением золота, платины и иридия) до их высших степеней окисления. Окисляет многие неметаллы.

2 Cu²⁺ + 2H₃O⁺ + O₃ = 2 Cu³⁺ + 3H₂O + O₂

Озон повышает степень окисления оксидов:

NO + O₃ = NO₂ + O₂

8. Вода. Фазовая диаграмма. Геометрическое строение молекулы. Пероксид водорода: физические и химические свойства.

Вода(оксид водорода) — прозрачная жидкость, не имеющая цвета (в малом объёме) и запаха. Химическая формула: Н₂O. В твёрдом состоянии называется льдом или снегом, а в газообразном — водяным паром. Около 71 % поверхности Земли покрыто водой (океаны, моря, озера, реки, лёд на полюсах).

Является хорошим сильнополярным растворителем. В природных условиях всегда содержит растворённые вещества (соли, газы).

Вода имеет ключевое значение в создании и поддержании жизни на Земле, в химическом строении живых организмов, в формировании климата и погоды.

Вода обладает рядом необычных особенностей:

При таянии льда его плотность увеличивается, почти у всех остальных веществ при плавлении плотность уменьшается.

При нагревании от 0 °C до 4 °C вода сжимается.

Высокая температура и удельная теплота плавления, температура кипения и удельная теплота парообразования по сравнению с соединениями водорода с похожим молекулярным весом.

Высокая теплоёмкость жидкой воды.

Высокая вязкость.

Высокое поверхностное натяжение.

Отрицательный электрический потенциал поверхности воды.

По состоянию различают:

Твёрдое — лёд

Жидкое — вода

Газообразное — водяной пар

И кислород, и водород имеют природные и искусственные изотопы. В зависимости от типа изотопов, входящих в молекулу, выделяют следующие виды воды: Лёгкая вода (просто вода), Тяжёлая вода (дейтериевая) и Сверхтяжёлая вода(тритиевая).

Вода является наиболее распространённым растворителем на Земле, во многом определяющим характер земной химии, как науки.

Сама по себе вода относительно инертна в обычных условиях, но её сильно полярные молекулы сольватируют ионы и молекулы, образуют гидраты и кристаллогидраты. Сольволиз, и в частности гидролиз, происходит в живой и неживой природе, и широко используется в химической промышленности.

Водородная связь – межмолекулярная связь, образованная за счет частичного акцептирования неподеленной пары электронов атома не связанным с ним химической связью атомом водорода.

Молекула воды имеет структуру равнобедренного треугольника: в вершине этого треугольника расположен атом кислорода, а в основании его — два атома водорода. Угол при вершине составляет 104°27. Молекула воды представляет собой диполь, содержащий положительный и отрицательный заряды на полюсах.

Пероксид водорода:

Пероксид — вещество, содержащее пероксогруппу -О-О-

Чистый пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость, под достаточно уменьшенным давлением прогоняющаяся без разложения. Замерзание сопровождается сжатием. Белые кристаллы пероксида водорода плавятся при -0,5 °С, т. е. почти при той же температуре, что и лёд.

Под обычным давлением чистый Н₂О₂ кипит при 152 °С с сильным разложением.

Пероксид водорода является сильным окислителем. Так, при действии безводной и даже высококонцентрированной Н₂О₂ на бумагу, опилки и другие горючие вещества они воспламеняются. Практическое применение пероксида водорода основано главным образом на его окисляющем действии.

Характерный для пероксида водорода окислительный распад может быть схематически изображён так:

Н₂О₂ = Н₂О + О

Кислая среда более благоприятствует этому распаду, чем щелочная.

Значительно менее характерен для пероксида водорода восстановительный распад по схеме:

Н₂О₂ = О₂ + 2Н

Щелочная среда более благоприятствует такому распаду, чем кислая.

При взаимодействии с сильными окислителями пероксид водорода выступает в роли восстановителя, окисляясь до атомарного кислорода: 2AgNO₃ + H₂O₂ = 2Ag + 2O +2HNO₃

9. Сера. Аллотропные модификации. Физические и химические свойства. Сероводород. Строение молекулы, свойства водного раствора. Сульфиды. Растворимость сульфидов в воде и кислотах.

Хим. св-ва

Сера

S + 3F₂ = SF₆

S + Cl₂ = SCl₂

S + 6HNO₃(конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O

S + 2H₂SO₄(конц.) = 3SO₂ + 2H₂O

S + O₂ = SO₂

2Na + S = Na₂S

3S + 6KOH = K₂SO₃ + 2K₂S + 3H₂O

Сера

При стандартных условиях устойчива ромбическая сера, которая состоит из циклических молекул S₈. Ромбическая сера представляет собой полупрозрачные кристаллы или порошок светло-желтого цвета. Если ее расплавить и медленно охладить, то при кристаллизации расплава получаются игловидные кристаллы моноклинной формы. Моноклинная сера состоит из таких же молекул, как и ромбическая, однако в кристалле они упакованы иначе. Моноклинная сера ниже 95,6 °С превращается в ромбическую. Если расплавленную и нагретую до температуры кипения серу вылить в холодную воду, то можно получить ее пластическую форму. Она похожа на каучук и имеет темно-янтарный цвет. Она состоит из линейных молекул S_n с длиной цепочки в сотни и тысячи атомов. При комнатной температуре она довольно быстро переходит в ромбическую серу.

Сероводород – бесцветный газ с неприятным запахом, напоминающим запах тухлых яиц. Ядовит. По сравнению с водой имеет гораздо более низкую температуру плавления и кипения, что указывает на отсутствие водородных связей. Молекула сероводорода подобно молекуле воды должна иметь угловое строение с углом между связями равным 92 градуса, что, вероятно, обусловлено сильным отталкиванием неподеленных электронных пар в окружении атома серы и слабым отталкиванием между атома водорода. В 1 литре при 20 градусах и давлении 1 атм растворяется 2, 56 л сероводорода, что отвечает концентрации 0,1 моль/литр. Раствор в 0,1 моль/литр называют сероводородной кислотой. Сероводород - восстановитель, при его окислении в водных растворах чаще всего образуется свободная сера. 2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O, H₂S + I₂ = S + 2HI, 5H₂S + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 8H₂O + 5S.Взаимодействие с сильным окислителем: 4H₂S + 2PbO₃ = 3PbS + SO₂ + 4H₂O. Может быть окислен в избытке хлорной воды: H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl.

Сульфиды

Средние соли сероводородной кислоты называют сульфидами. В воде хорошо растворимы сульфиды аммония, щелочных металлов и бария. Катионы большинства других металлов образуют с сульфид-ионами малорастворимые соединения. Получают сульфиды непосредственным взаимодействием серы с металлом. Или восстановлением сульфатов углем: Na₂SO₄ + 4C = Na₂S + 4CO, также при пропускании сероводорода через водный раствор щелочи. Сульфиды марганца, железа, кобальта, никеля и некоторых других металлов с большими значениями произведений растворимости получают взаимодействием солей этих металлов с растворами сульфидов щелочных металлов или аммония.

Сульфиды – восстановители.

Растворимость сульфидов различна: одни из них (например, Na₂S, K₂S, CaS) растворимы в воде, другие ( FeS, ZnS и др.) - в разбавленных минеральных кислотах. Такие сульфиды, как PbS, CuS, As₂S₃, растворяются только в концентрированных минеральных кислотах.

10. Оксиды серы. Физические и химические свойства. Геометрическое строение молекул. Взаимодействие оксидов серы с водой. Свойства сернистой и серной кислот. Сульфиты, сульфаты

Важнейшие и наиболее устойчивые оксиды – SO₂ и SO₃. SO₂ - бесцветный газ с резким запахом. Две двойные связи в молекуле и неподеленная электронная пара в окружении атома серы направлены к вершинам треугольника, поэтому молекула имеет угловое строение с углом между связями 119 градусов. Получение: S + O₂ = SO₂, 3FeS₂ + 8O₂ = Fe₃O₄ + 6SO₂, 2H₂S +3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O

Cернистый газ хорошо растворим в воде. Этот раствор называют сернистой кислотой, хотя молекулы H₂SO₃ в нем не обнаружены.

Средние соли сернистой кислоты – сульфиты довольно устойчивы и их можно выделить в виде кристаллов. Большинство из них, кроме солей щелочных металлов и аммония, плохо растворимы. Кислые соли – гидросульфиты в чистом виде не выделены. Сернистый газ и сульфиты – сильные восстановители, они окисляются до серной кислоты и ее солей кислородом воздуха, галогенами, пероксидом водорода и другими окислителями:

2Na₂SO₃ + O₂ = Na₂SO₄, SO₂ + Cl₂ + H₂O = H₂SO₄ + 2HCl, Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl, SO₂ + H₂O₂ = H₂SO₄

При взаимодействии с сероводородом сернистый газ проявляет окислительные свойства: SO₂ + 2H₂S = 3S + 2H₂O

Взаимодействие с водой: SO₂ + H₂O = H₂SO₃

Раствор сернистой кислоты H2SO3 обладает восстановительными свойствами. Сернистая кислота взаимодействует с раствором йода, обесцвечивая его. При этом образуются йодоводородная и серная кислоты.

SO₃ в газообразном состоянии состоит из молекул, имеющих форму правильного треугольника.

2SO_{2 (г.)} + O_{2 (г.)} = 2SO_{3 (г.)} Процесс получения серного ангидрида проходит с катализаторами (платина или оксиды некоторых переходных металлов.

При растворении оксида серы в воде образуется серная кислота и выделяется большое количество теплоты SO₃ + H₂O = H₂SO₄. Серная кислота – тяжелая, вязкая, бесцветная маслянистая жидкость, замерзающая при температуре +10,4 градуса. Обладает высокой электропроводностью.

Растворяется в воде с большим экзотермическим эффектом в любых пропорциях.

Концентрированная кислота обладает сильными водоотнимающими свойствами. При взаимодействии с металлами проявляет свойства сильного окислителя, восстанавливаясь преимущественно до SO₂. Сu + 2H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O, 3Zn + 4H₂SO₄ (конц.) = 3ZnSO₄ + S + 4H₂O Разбавленная кислота реагирует с активными металлами с выделением водорода Zn + H₂SO₄ (разб.) = ZnSO₄ + H₂

Серная кислота образует два типа солей – сульфаты и гидросульфаты (кислые). Сульфат-ион имеет тетраэдрическую форму.

Сульфаты - это соли серной кислоты. Большинство из них растворимы в воде. Малорастворимы сульфат кальция, стронция, серебра. Нерастворим - сульфат бария. Качественной реакцией на сульфат - ион является реакция с растворимой солью бария: K₂SO₄ +Ba(NO₃)₂ =2KNO₃ + BaSO₄ (осадок белого цвета) Сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфат железа (II) разлагается на Fe₂O₃ + SO₂ + SO₃, сульфат железа (III) на Fe₂O₃ и SO₃. Сульфат меди на окись меди и серный ангидрид. Сульфат марганца разлагается по типу Fe (II).

Существует большое кол-во кислородсодержащих кислот серы. Существуют соединения, содержащие тиосульфат ионы – K2S2O3

Тиосерная кислота сразу же разлагается. Ее соли являются восстановителями.

16. Оксид фосфора(V). Фосфорные кислоты. Средние и кислые соли ортофос- форной кислоты. Протолитические равновесия в растворах фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов. Применение фосфатов. Гидролиз АТФ.

Оксид фосфора P₄O₁₀ представляет собой белое кристаллическое вещество. Он очень гигроскопичен. Способность оксида отнимать воду у кислот используют для получения оксидов, которые невозможно синтезировать из простых в-в. P₄O₁₀ + 4HClO₄ = 2Cl₂O₇ + 4HPO₃

При взаимодействии с водой оксид фосфора дает различные кислоты, состав которых зависит от условий протекания реакции. Простейшим представителем фосфорных кислот является ортофосфорная H₃PO₄. Ортофосфорная кислоты - кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В водных растворах она диссоциирует по трем ступеням.

Фосфорная кислота образует средние соли - фосфаты (K₃РО₄) и два типа кислых солей - гидрофосфаты (K₂НРО₄)и дигидрофосфаты (KН₂РО₄). Дигидрофосфаты хорошо растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов растворимы только соли щелочных металлов (кроме солей лития) и аммония. Водные растворы фосфатов и гидрофосфатов вследствие гидролиза имеют щелочную среду.

Среда растворов дигидрофосфатов кислая, т.к. константа диссоциации иона Н₂РО₄^- много больше константы его гидролиза. Фосфат ионы имеют тетраэдрическое строение. При дегидратации ортофосфорной кислоты или при добавлении к ней оксида фосфора (5) тетраэдры [PO₄] соединяются своими вершинами, образуя полифосфорные кислоты линейного или циклического значения.

Фосфористая кислота:

восстановительные свойства

H₃PO₄ + 2H⁺ + 2e⁻ = H₃PO₃+H₂O E°= –0,28В

NO₃⁻ + 3H⁺ + 2e⁻ = HNO₂ +H₂O E°= 0,934В

2H₃PO₃ + O₂ = 2H₃PO₄

3H₃PO₃ + As₂O₃ = 2As + 3H₃PO₄ Протолитические равновесия в растворах фосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов.

17 . Углерод. Полиморфные модификации. Оксиды углерода: физические и химические свойства. Энергетическая диаграмма МО молекулы CO. Взаимодействие CO₂ с водой. Угольная кислота и ее соли. Карбонатная и гидрокарбонатная буферные системы. «Парниковый» эффект.

Углерод существует во множестве аллотропных модификаций с очень разнообразными физическими свойствами. Разнообразие модификаций обусловлено способностью углерода образовывать химические связи разного типа. Кристаллы с атомной структурой (алмаз, графит и лонсдейлит), цепочечные полимеры (карбин) и молекулярные вещества (фуллерены). Стандартным состоянием элемента углерода является графит. Это наиболее распространенная и устойчивая при обычных условиях модификация. Кристаллическая структура графита состоит из слоев, образованных плоскими шестичленными углеродными циклами.

В древесном угле и саже, которые называют аморфным углеродом, крохотные кусочки графитовых слоев расположены неупорядоченно относительно друг друга. в кристалле алмаза каждый атом образует с четырьмя соседними атомами сигма связи, направленные к вершинам тетраэдра. Алмазы обладают высокой твердостью, хрупкостью и не проводят электрический ток. Не содержащие примесей алмазы бесцветные. При нагревании под атмосферным давлением алмазы превращаются в графит.

Аллотропные модификации: графит, алмаз, карбин, лонсдейлит, фуллерены, углеродные нанотрубки, графен, аморфный углерод, уголь, техуглерод, сажа.

Полиморфизм - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе

Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам. Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000 oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600 oС), но и гигантское давление - до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).

Углерод образует два устойчивых оксида - СО и СО2

Молекула CO, так же, как и изоэлектронная ей молекула азота, имеет тройную связь. Так как эти молекулы сходны по строению, то и свойства их также схожи — очень низкие температуры плавления и кипения, близкие значения стандартных энтропий и т. п.

Молекула оксида углерода (II) имеет линейное строение. Между атомами углерода и кислорода образуется тройная связь.

Две связи получены путем перекрывания неспаренных 2р-электронов углерода и кислорода, а треть – по донорно-акцепторному механизму за счет свободной атомной орбитали 2р углерода и электронной пары 2р кислорода. Молекула СО является донором электронной пары.

Оксид углерода (II) – угарный газ, газ без цвета и запаха, легче воздуха, очень мало растворим в воде (2,32 мл в 100 г воды при 20 °C), растворим в спирте и бензоле. Ткип = -192 °C; Тпл = -205 °C. Ядовит. Необратимо взаимодействует с гемоглобином крови.

В химическом отношении – инертное вещество. Относится к несолеобразующим оксидам, не реагирует с водой, однако при нагревании с расплавленными щелочами образует соли муравьиной кислоты: CO + NaOH = HCOONa,

что позволяет формально рассматривать его как ангидрид муравьиной кислоты.

1. Взаимодействие с кислородом

2. При нагревании в кислороде сгорает красивым синим пламенем:

   • 2СО + О₂ = 2СО₂.

3. Взаимодействие с водородом

4. Реагирует с водородом:

   • СО + Н₂ = С + Н₂О.

5. Взаимодействие с другими неметаллами

6. При облучении и в присутствии катализатора взаимодействует с галогенами:

   • СО + Cl₂ = COCl₂ (фосген).

7. и серой при 350° C:

   • СО + S = COS (карбонилсульфид).

8. Восстановительные свойства

9. СО – энергичный восстановитель. Восстанавливает многие металлы из их оксидов:

   • C+2O + CuO = Сu + C+4O₂.

10. Взаимодействие с переходными металлами

11. С переходными металлами образует карбонилы:

    • Ni + 4CO = Ni(CO)₄;

    • Fe + 5CO = Fe(CO)₅.

Молекула СО2 линейная, длина двойной связи С=О равна 0,116 нм.

В рамках теории гибридизации атомных орбиталей две σ-связи образованы sp-гибридными орбиталями атома углерода и 2р-орбиталями атома кислорода. Не участвующие в гибридизации р-орбитали углерода образуют с аналогичными орбиталями кислорода p-связи. Молекула неполярная.

Оксид углерода (IV) – углекислый газ, газ без цвета и запаха, тяжелее воздуха, растворим в воде, при сильном охлаждении кристаллизуется в виде белой снегообразной массы – «сухого льда». При атмосферном давлении он не плавится, не испаряется, температура сублимации -78 °С. Углекислый газ образуется при гниении и горении органических веществ. Содержится в воздухе и минеральных источниках, выделяется при дыхании животных и растений. Мало растворим в воде (1 объем углекислого газа в одном объеме воды при 15 °С).

Химически оксид углерода (IV) инертен.

1. Окислительные свойства

2. С сильными восстановителями при высоких температурах проявляет окислительные свойства. Углем восстанавливается до угарного газа:

   • С + СО₂ = 2СО.

3. Магний, зажженный на воздухе, продолжает гореть и в атмосфере углекислого газа:

   • 2Mg + CO₂ = 2MgO + C.

4. Свойства кислотного оксида

5. Типичный кислотный оксид. Реагирует с основными оксидами и основаниями, образуя соли угольной кислоты:

   • Na₂O + CO₂ = Na₂CO₃,

   • 2NaOH + CO₂ = Na₂CO₃ + H₂O,

   • NaOH + CO₂ = NaHCO₃.

6. Качественная реакция

7. Качественной реакцией для обнаружения углекислого газа является помутнение известковой воды:

   • Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O.

8. В начале реакции образуется белый осадок, который исчезает при длительном пропускании CO2 через известковую воду, т.к. нерастворимый карбонат кальция переходит в растворимый гидрокарбонат:

   • CaCO₃ + H₂O + CO₂ = Сa(HCO₃)₂.

17. Углерод. Полиморфные модификации. Оксиды углерода: физические и химические свойства. Энергетическая диаграмма МО молекулы CO. Взаи- модействие CO2 с водой. Угольная кислота и ее соли. Карбонатная и гид- рокарбонатная буферные системы. «Парниковый» эффект.

Углерод образует несколько аллотропных модификаций: атомная структура ( алмаз, алмаз, лонсдейлит) цепочечные полимеры (карбин) молекулярные вещества (фуллерены)

Стандартное состояние – графит. Кристаллическая структура состоит из слоев, образованными шестичленными углеродными циклами, соединенными ковалентными связями (в одной плоскости и в форме куба) . Между слоями действуют силы Ван-дер-Ваальса. Важнейшим свойством является большая удельная поверхность, которая после специальной обработки еще и увеличивается, образуется активированный уголь, способный поглощать молекулы примесей. *При атмосферном давлении не плавится, а возгорает.

Алмаз. Атомы образуют форму тетраэдера. Высокая твердость и хрупкость, не проводят электрический ток. При нагревании под атмосферным давлении алмазы превращаются в графит.

Лонсдейлит. Форма тетраэдера, но они соеденены между другими тетраэдерами. Найдены в метеоритах.

Карбин состоит из очень длинных прямолинейных цепочек (-СΞС-)

Фуллерен. Молекулы напоминают по форме футбольные мячи, образованные 5 и 6- угольниками.

*При взаимодействии всех форм углерода с избытком кислорода образуется СО₂ при недостатке кислорода СО. Алмаз более инертен и требует большей температуры.

**Все простые вещества взаимодействуют с галогенами:

Э + 2Г₂ = ЭГ₄

При нагревании углерода с серой образуется дисульфид

C + 2S = CS₂

При высокой температуре реагирует с металлами и неметаллами (~1200 C^o), образуя карбиды:

2С + Са = СаС₂

3С+ 4Al = Al₄C₃

C + Si = SiC

*По типу химической связи Карбиды подобно гидридам и оксидам подразделяются на ионные (солеообразные) – металлы 1, 2 и 13 групп (наименее электроотрицательные), металлоподобные – переходные группы (можно подметить чугун с Fe₃C(к), и ковалентные – SiC (карбунд).

Углерод вытесняет из перегретого водяного пара (500-800С^о) водород и превращается в оксид:

С + НОН = СО + Н₂

С разбавленной серной и соляной кислотами, щелочами не взаимодействует. Однако реагирует с сильными окислителями:

С + 2Н₂SO₄ (конц.) =^(t) CO₂ + SO₂ + 2НОН

С + 4НNO₃ (конц.) =^(t) CO₂ +4 NO₂ + 2НОН

Энергетическая диаграмма:

Оксиды:

• В организме человека СО легко связывается с Fe²⁺, в результате чего гемоглобин утрачивает способность к переносу кислорода

Сгорание угля при недостатке кислорода

*СО₂ + С = 2СО

Взаимодействие с водой:

СО₂ + НОН H₂CO₃ *диссоциирует по двум ступеням

Угольная кислота и ее соли:

СаСО₃ = СО₂ + НОН *получение СО₂ в промышленности

СаСО₃ +2HCl = CaCl₂ + CO₂ + HOH *лабораторный способ

Mg + СО₂ = 2MgO + CO *взаимодействие с активными металлами

Карбонатная и гид- рокарбонатная буферные системы:

Парниковый эффект:

Атмосфера, содержащая многоатомные газы (двухатомные газы диатермичны — прозрачны для теплового излучения), поглощающие в этой области спектра (т. н. парниковые газы — H₂O, CO₂, CH₄…), существенно непрозрачна для излучения, направленного от её поверхности в космическое пространство, то есть имеет в ИК-диапазоне большую оптическую толщину. Вследствие такой непрозрачности атмосфера становится хорошим теплоизолятором, что, в свою очередь, приводит к тому, что переизлучение поглощённой солнечной энергии в космическое пространство происходит в верхних холодных слоях атмосферы. В результате эффективная температура Земли как излучателя оказывается более низкой, чем температура её поверхности.