1.3 Состав газообразного топлива. Классификация горючих газов.
В процессе биохимического и термического разложения простейших остатков животного и растительного разложения, находящихся в недрах пористых осадочных пород (пески, песчаники, галечники), в течение многих тысячелетий образовывались природные газы. Необходимым условием было также наличие плотных, глинистых пород, подстилающих и покрывающих газовые месторождения. Во многих случаях подошвой для газовых месторождений служат нефть и вода.
Газовые месторождения делят на три группы:
Сухие. В сухих месторождениях газ находится преимущественно в виде смеси метана с ничтожными количествами этана, пропана и бутанов.
Газоконденсатные. В газоконденсатных месторождениях содержится не только метан, но и значительное количество этана, пропана, бутанов и др. более тяжёлых углеводородов, вплоть до бензиновых и керосиновых фракций.
Попутные или нефтяные. В попутных нефтяных газах содержатся лёгкие и тяжёлые углеводороды, растворённые в нефти.
Горючие свойства природных газов характеризуются числом Воббе, которое представляет собой отношение теплоты сгорания (высшей или низшей) к корню квадратному из относительной (по воздуху) плотности газа:
.
Так как пределы колебаний числа Воббе весьма широки, ГОСТ требует устанавливать для каждой газораспределительной системы (по соглашению между поставщиком газа и потребителем) номинальное значение числа Воббе с отклонением от него не более +5 %. Объясняется это тем, что природные газы, в особенности нефтяных месторождений, содержат не только лёгкие и тяжёлые углеводороды. но и инертные газы, недоучёт концентрации которых может приводить:
к нарушению устойчивости пламени горелок,
уменьшению диапазона их регулирования,
снижению полноты сгорания газового топлива,
повышению содержания вредных компонентов в продуктах сгорания.
По этим причинам при переводе тепловых установок с одного газа на другой необходимо обращать внимание на близость не только чисел Воббе обоих газов, которые обеспечивают постоянство тепловой мощности всех горелок, но и всех их физико-химических характеристик.
Газообразное топливо представляет собой смесь горючих и негорючих компонентов, содержащую некоторое количество примесей.
Горючие компоненты газового топлива - это углеводороды:
1)предельные СН4 – метан, Qcн=8550 ккал/м3, самый лёгкий из предельных углеводородов, бесцветен, с запахом нефти, не токсичен, но при концентрации свыше 10% вызывает удушье.
2)предельные углеводороды CnH2n+2 (этан, пропан, бутан, в небольшом количестве пентан (газовый бензин)); этан Qcн=15226 ккал/м3; пропан Qcн=21795 ккал/м3; бутан Qcн=28300 ккал/нм3; изобутан Qcн=28200 ккал/м3.
Пентан в нормальном состоянии близок к началу конденсации, поэтому содержится в сжиженных газах. Переходит в жидкое состояние при t=20С, р=0,23 МПа. Бутан и изобутан сжижаются при t=-0,60С, р=10,2 МПа.
3)непредельные углеводороды СnH2n - этилен Qcн=14218 ккал/м3; пропилен Qcн=20658 ккал/м3; бутилен Qcн=28000 ккал/м3. В большом количестве содержатся в попутных нефтяных газах.
4)оксид (II) углерода (СО) – угарный газ, без цвета, запаха и вкуса, очень токсичен. В больших количествах содержится в искусственных газах Qcн=3020 ккал/м34
5)водород Н2 – самый лёгкий компонент, без цвета, вкуса и запаха, активен при горении Qcн=3050 ккал/м3.
Негорючие компоненты:
азот N2 – без вкуса, цвета и запаха, вызывает удушье при концентрации свыше 83%.
углекислый газ СО2, не токсичен, без цвета, вкуса и запаха. При концентрации в воздухе более 3% вызывает учащённое дыхание, а более 10% - удушье.
кислород О2 – без цвета, запаха и вкуса, при наличии влаги способствует коррозии газопроводов.
Они составляют балласт газового топлива.
Вредные примеси: бывают активные и неактивные.
активные:
а) сероводород H2S, с характерным запахом тухлых яиц, очень активен, образует с металлами соединения, способные возгораться на воздухе;
б) аммиак NH3 – с острым запахом нашатыря, очень активен, разрушает латунь и бронзу;
в) HCN – цианистый водород – при нормальных условиях лёгкая бесцветная жидкость, очень токсичная, обладает высоким коррозионным действием;
г) CS2 – сероуглерод – бесцветная, малотоксичная жидкость.
неактивные:
а) пыль, смола, нафталин – откладываются на стенках трубопровода, в присутствии влаги способствуют коррозии;
б) водяные пары Н2О способствуют коррозии.
Газообразное топливо необходимо очищать от вредных примесей.
Содержание вредных примесей регламентируется ГОСТом: для газоснабжения городов на 100м3 газа в граммах не должно превышать: сероводорода -2; меркаптановой серы – 3,6; механических примесей – 0,1. Отклонение теплоты сгорания от номинальной не более +5 %.
Для газоснабжения применяют сухие газы. Содержание влаги не должно превышать количества, насыщающего газ при t=-200С зимой и +350С летом.
При транспортировке газа на большие расстояния его предварительно осушают. Концентрация кислорода в природном газе не более 1%.
Сжиженные углеводородные газы.
Сжиженные углеводородные газы при нормальных физических условиях находятся в газообразном состоянии, а при относительно небольшом повышении давления (без снижения температуры) переходят в жидкое. Это позволяет перевозить и хранить сжиженные углеводороды как жидкости, а газо-образные регулировать и сжигать, как природные газы.
Основные газообразные углеводороды, входящие в состав сжиженных газов имеют:
высокую теплоту сгорания,
низкие пределы воспламеняемости,
высокую плотность (выше плотности воздуха),
высокий объёмный коэффициент расширения жидкости (выше чем у бензина и керосина), что обусловливает необходимость заполнять баллоны не более чем на 85-90 % их геометрического объёма,
значительная упругость насыщенных паров, возрастающая с ростом температуры,
малая плотность жидкости, относительно воды.
Химический состав сжиженных углеводородных газов различен и зависит от источников их получения.
Сжиженные газы из попутных нефтяных и газоконденсатных месторождений состоят из предельных 9насыщенных) углеводородов – алканов, имеющих общую химическую формулу CnH2n+2. Основными компонентами этих углеводородов являются пропан и бутан.
Недопустимо наличие в сжиженных газах этана и, в особенности метана, т.к. это приводит к резкому увеличению упругости насыщенных паров. Также недопустимо наличие пентана и его изомеров, т.к. это приводит к снижению упругости насыщенных паров и повышению точки росы.
Сжиженные газы, получаемые на предприятиях в процессе переработки нефти. Кроме алканов содержат непредельные (ненасыщенные) углеводороды алкены, имеющие общую химическую формулу СmH2n (начиная с n=2).
Основными компонентами этих газов помимо пропана и бутана являются пропилен и бутилен.
Наличие в сжиженном газе в значительных количествах этилена недопустимо, т.к. ведёт к повышению упругости насыщенных паров.
Свойства сжиженных газов регламентируются ГОСТом:
СПБТЗ – смесь пропана, бутана техническая зимняя – не более 20 об. % бутана;
СПБТЛ – смесь пропана, бутана техническая летняя – не более 60 об. % бутана;
БТ – бутан технический – не менее 60 об. % бутана.
Сжиженный газ используемый коммунально-бытовыми потребителями не должен содержать сероводорода более 5г на 100м3 газа, а запах должен ощущаться при содержании в воздухе 0,5 %.
При использовании для газоснабжения смеси сжиженного газа с воздухом концентрация газа в смеси составляет не менее удвоенного верхнего предела воспламеняемости.
Искусственные газы.
Искусственные газы получают промышленным способом при термической переработке твёрдых топлив или они являются вторичными продуктами при доменной плавке и коксовании угля и делятся на две группы:
1. Газы высокотемпературной сухой перегонки, получаемые при нагревании твердого топлива (сухая перегонка – процесс термического разложения без доступа воздуха при t=900-11000С.
При сухой перегонке топливо проходит ряд стадий физико-химических преобразований, в результате которых оно разлагается на газ, смолу и коксовый остаток. Характер преобразований определяется его природой и температурой процесса. Примерный состав коксового газа, %: Н2-59, СН4-2, СО-8, СО2-2,4, О2-0,6, N2-4.
Газы высокотемпературной сухой перегонки можно разделить на группы:
коксохимические;
коксогазовые;
газосланцевые, Qcн=16-18 МДж/м3.
Производство горючих газов по этому способу основано на пирогенетическом разложении каменных углей и сланцев под воздействием температуры.
2. Ко второй группе относят газы безостаточной газификации, получаемые в результате нагревания твердого топлива в токе воздуха, кислорода и их смесей с водяным паром. В результате реакции углерода топлива с кислородом и водяным паром образуются горючие газы: оксид углерода и водород. Одновременно с процессом газификации протекает частичная сухая перегонка топлива. Продуктами газификации топлива являются горючий газ, зола и шлаки. Аппараты, в которых осуществляется газификация топлива, называются газогенераторами;
доменный получают при плавке чугуна Qcн=3,2-4 МДж/м3;
генераторный получают при газификации топлива (т.е. его переработке с участием кислорода и водяных паров) Qcн=5,5 МДж/м3;
газ подземной газификации получают при газификации каменного угля под землёй. Имеет невысокую теплоту сгорания и используется как местное энергетическое топливо;
водяной газ получают путём периодической продувки газогенератора воздухом и водяным паром. При подаче воздуха слой топлива аккумулирует теплоту, выделяющуюся при частичной его сгорании, а при поступлении водяного пара последний взаимодействует с углеродом, используя аккумулированную теплоту и образуя водяной газ. Горючими компонентами являются водород и оксид углерода.