Кислородная деполяризация

Процессы коррозии с кислородной деполяризацией могут протекать в том случае, если при данных условиях обратимый потенциал металла отрицательнее обратимого потенциала кислородного электрода

(Е_Me)_обр < (Е_O2)_обр. (35)

Обратимый потенциал кислородного электрода может быть вычислен по уравнению Нернста:

(36)

где – стандартный потенциал кислородного электрода (обратимый потенциал кислородного электрода при а_OH– = 1 и р_О2 = 1 ат);

р_О2 – парциальное давление кислорода;

а_он– – активность гидроксильных ионов;

Величина обратимого потенциала кислородного электрода при 25^oC для различных значений рН и р_О2, приведены в табл.6

Таблица 6

ро2 , ат	рН среды
	0	7	14
0,21 1	+1,218 +1,229	+0,805 +0,815	+0,391 +0,400

Коррозия с кислородной деполяризацией является термодинамически более возможным процессом, чем коррозия с водородной деполяризацией, так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положителен, чем равновесный потенциал выделения водорода.

Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом.

Коррозии с кислородной деполяризацией подвергается металлическая обшивка нефтезаводской аппаратуры и оборудования, детали аппаратов, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей (например, трубы конденсационно-холодильного оборудования), подземные трубопроводы, днища резервуаров и др.

При коррозии металлов с кислородной деполяризацией катодный процесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме:

О₂ + 2Н₂О + 4е 4ОН^– (в щелочных или нейтральных растворах),

или по схеме :

О₂ + 4Н⁺ + 4е 2Н₂О (в слабо кислых растворах)

называется перенапряжением ионизации кислорода.

При больших плотностях тока (при i_к > 10^–2 А/м²) и значительной скорости подвода кислорода к катоду перенапряжение ионизации кислорода имеет логарифмическую зависимость от плотности тока

δ¹ = а^/ + b^/ lg i, (37)

где δ¹ - перенапряжение ионизации кислорода;

a^/ - константа, зависящая от материала катода и состояния его поверхности, температуры и других факторов. Она численно определяется как величина перенапряжения при i = 1;

b^/ - константа, не зависящая от материала катода; она определяется из равенства b^/ = 2RT/nF ∙ 2,3; при температуре 20^о и n = 1 b^/ = 0,117.

Механизм катодного восстановления кислорода довольно сложен и протекает в несколько стадий: растворение кислорода в электролите, перенос растворенного кислорода к катодным участкам металла, ионизация кислорода.

В отличие от водородной деполяризации, для которой концентрационная поляризация практически несущественна, при коррозии металлов с кислородной деполяризацией она играет очень большую роль вследствие ограниченности скорости подвода кислорода к катоду. Это объясняется небольшой растворимостью кислорода в растворе электролита и, следовательно, его малой концентрацией, затруднительностью диффузии кислорода через неподвижный слой жидкости, прилегающей к катоду.

При сильном перемешивании раствора, интенсивной циркуляции или в условиях, обеспечивающих значительную аэрацию электролита, коррозионный процесс тормозится перенапряжением ионизации кислорода. Диффузионные процессы сказываются на скорости коррозии при погружении металла в спокойный или в слегка перемешиваемый раствор. Общая кривая катодной поляризации имеет сложный вид (рис. 23) и является суммарной из трех кривых, характеризующих поляризацию при ионизации кислорода (AB), концентрационную поляризацию (DE) и разряд ионов водорода (GFH).

Рис. 23 Катодная поляризационная кривая для процесса кислородной деполяризации.

На первом участке скорость катодного процесса, т.е. количество восстанавливаемого кислорода в единицу времени, меньше максимально возможной скорости доставки кислорода к поверхности путем диффузии. В связи с этим, на этом участке скорость процесса ограничивается в основном замедленностью самого процесса восстановления кислорода.

При дальнейшем повышении плотности тока потенциал смещается в отрицательном направлении сначала постепенно, а затем скачкообразно (участок CDE). Резкое смещение потенциала в отрицательном направлении связано с концентрационной поляризацией вследствие уменьшения концентрации кислорода.

При некотором значении потенциала становится возможным новый катодный процесс, обычно связанный с водородной деполяризацией (участок EK).