Лекция 11

Тема 3.3. Пассивность металлов.

Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на изменение разности потенциалов элемента по сравнению с катодной поляризацией. Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидратировании ионов Meⁿ⁺ + mH₂O → Meⁿ⁺ ∙ mH₂O + ne может протекать беспрепятственно только при условии беспрерывного отвода образующихся ионов из прианодной зоны. Торможение анодного процесса будет иметь место и в случае отставания скорости выхода ионов металла в раствор от скорости перетекания электронов на катодные участки.

В результате анодной поляризации отрицательный заряд на металлической обкладке двойного слоя уменьшается, а, следовательно, потенциал металла сдвинется в положительную сторону (или станет менее отрицательны.

Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов (перенапряжение ионизации металла), или потому, что из-за недостаточно быстрого отвода перешедших в раствор ионов металла повышается концентрация этих ионов в прианодной зоне (концентрационная поляризация).

Рис. 20 Анодная поляризационная кривая

Плотность тока, мА/см²

Чем легче протекает анодный процесс, тем меньше его поляризуемость. Следить за тем, легко ли протекает анодный процесс или он заметно тормозится, можно по ходу поляризационной анодной кривой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от плотности анодного тока на нем. Такая кривая показана на рис. 20.

Удаление продуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена перемешиванием раствора, образованием таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также путем образования комплексных соединений.

Вследствие связывания в комплекс ионов металла, перешедших в раствор, концентрация их в прианодной зоне уменьшается; анодная поляризация снижается и переход ионов в раствор, т.е. коррозия, усиливается. Например, медь и ее сплавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый комплексный ион (Cu(NH₃)₄)²⁺. Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах.

Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в незначительной степени. Исключение представляет случай возникновения анодной пассивности.

Анодная пассивность.

Поляризация анода может быть вызвана образованием пассивных пленок на поверхности металлов. Многие металлы при наличии в растворе окислителей и в отсутствии активных ионов могут образовывать защитные пленки – становиться пассивным. При возникновении пассивного состояния первоначальный анодный процесс перехода металла в ионное состояние тормозится образовавшейся пассивной пленкой. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону.

Малая скорость коррозии нержавеющих сталей, а также алюминия в водных растворах солей при доступе кислорода воздуха или в азотной кислоте определяется именно торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности.

Анодная поляризационная кривая для пассивирующихся металлов имеет сложный вид (рис.21).

Начальный участок кривой сходен с обычной анодной поляризационной кривой (рис. 20) и соответствует активному анодному растворению металла по реакции:

Meⁿ⁺ ∙ ne + mH₂O → Meⁿ⁺ ∙ mH₂O + ne.

В точке b при потенциале Е_F , который называется Фладе потенциалом, начинается образование оксидной пленки по реакции Me + H₂O MeO + 2H⁺ + 2e. При этом усиливается анодная поляризация и кривая получает более крутой уклон. В точке c при потенциале пассивации Е_п скорость анодного растворения становиться равной скорости образования оксидной пленки и достигается предельный ток пассивации i_п . После прохождения точки D образование защитной пленки приводит к непрерывному уменьшению анодного тока на участке cd. В точке d (при потенциале полной пассивации Е_пп) формирование защитной пленки полностью заканчивается и металл переходит в пассивное состояние. В пассивном состоянии анодный ток имеет весьма малую величину (i_пп – ток полной пассивации), которая практически не меняется в широком интервале потенциалов от Е_пп до Е_О2. В точке o, соответствующей потенциалу выделения кислорода по реакции

2H₂O O₂ + 4H⁺ + 4e,

величина анодного тока опять начинает возрастать (участок os). Таким образом металл находится в пассивном состоянии в интервале потенциалов от E_пп до Е_О2 и скорость коррозии при этом весьма мала.

Однако при наличии в растворе активных по отношению к защитной пленке ионов (например, Cl^–, Br^–, I^–) может наступить пробой пассивной пленки при достижении потенциала Е_пт (потенциал питтингообразования) вследствие замещения кислорода ионами хлора и образования растворимого соединения:

2MeO + 4Cl^– 2MeCl₂ + O₂ → 2Me²⁺ + 4Cl^– +O₂.

Протекание этой реакции на участке ML не приводит к общей активации поверхности, а происходит образование питтингов и область пассивности сужается до интервала Е_пп – Е_пт.

Для некоторых металлов, например для хрома, возможно наступление нового активного растворения электрода при потенциалах (Е_пр), более отрицательных, чем те, при которых происходит заметное выделение кислорода (Е_O2). Это связано с образованием в пассивной пленке оксидов высших валентностей, не обладающих пассивирующим действием из-за их растворимости в данных условиях (участок em), например, в кислых растворах при потенциалах, начиная с +1,1 В, трехвалентный хром в оксидной пленке переходит в шестивалентный:

2Cr³⁺ + 7H₂O → Cr²O₇^2– + 14H⁺ + 6e.

Для таких металлов, как алюминий и титан и сплавы на их основе, при очень положительных потенциалах (Е_окс ) поверхность тонкой барьерной пассивной пленки начинает разрыхляться и оксидный пористый слой начинает непрерывно утолщаться (участок kp). Этот процесс получил техническое название “анодирование”.