Лекция 2 химическая коррозия металлов

Химическая коррозия металлов является самопроизвольным их разрушением вследствие химического взаимодействия с внешней средой. Характерными особенностями химической коррозии являются протекание процессов окисления металлов и восстановления окислителя в одном акте, отсутствие возникновения электрического тока и образование продуктов коррозии непосредственно в зоне реакции взаимодействия металла с внешней средой. Химическая коррозия наблюдается при действии на металлы сухих газов (воздуха, продуктов горения и др.) и жидких неэлектролитов (нефти, бензина и др.)

Химическая коррозия является гетерогенной реакцией взаимодействия жидкой или газовой фазы с металлами и делится на 2 вида:

- газовая коррозия;

- коррозия в жидких неэлектролитах.

Наиболее распространенным и важным с практической точки зрения видом химической коррозии металлов является газовая коррозия – коррозия металлов в газах при высоких температурах. Поведение металлов при высоких температурах имеет большое практическое значение и может быть описано с помощью двух важных характеристик – жаростойкости и жаропрочности .

Жаростойкостью называют способность металла сопротивляться коррозионному воздействию газа при высоких температурах. Или способность противостоять химическому воздействию окислителя Жаропрочностью называют способность металла сохранять при высоких температурах достаточно высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление ползучести.

Область существования высокотемпературной газовой коррозии характеризуется определенным интервалом температур. Нижняя граница соответствует температуре конденсации пара на поверхности металла, т.е. «точке росы», и зависит от парциального давления паров воды. При температурах, превышающих «точку росы», начинается область химической газовой коррозии. Верхняя граница определяется жаростойкостью и жаропрочностью.

Первопричиной химической коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях. Стремление металла перейти из металлического в ионное состояние характеризуется величиной уменьшения свободной энергии, что и составляет сущность процесса химической коррозии. Возможность или невозможность самопроизвольного протекания химического процесса определяется знаком изменения термодинамического потенциала. В качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов коррозии металлов наиболее удобно пользоваться изобарно-изотермическим потенциалом ΔG – функцией состояния системы, убыль которой в обратимом процессе при постоянных давлениях и температуре равна максимальной полезной работе.

Таким образом, процесс можно охарактеризовать тремя состояниями системы:

1) коррозионный процесс невозможен ΔG > 0

2) коррозионный процесс возможен ΔG < 0;

3) система находится в равновесии ΔG = 0.

Для решения вопроса о возможности или невозможности протекания какого-либо коррозионного процесса следует воспользоваться справочными данными или произвести расчеты. Наиболее общим методом расчета ΔG является определение его из данных химического равновесия по уравнению изотермы химической реакции. Так, для наиболее распространенного процесса газовой коррозии металлов реакция окисления металла кислородом описывается уравнением.

(1.1)

Уравнение изотермы химической реакции будет представлено следующим образом:

(1.2)

где P₀₂ – парциальное давление кислорода;

– изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала;

ma – число атомов металла в молекуле оксида;

n – валентность металла.

По уравнению (1.2) можно оценить возможность протекания процесса окисления металла. Так, если то процесс окисления возможен, так как ΔG<0. Если , то процесс окисления невозможен, поскольку ΔG>0. Таким образом, можно предотвратить газовую коррозию металла, снижая парциальное давление в газовой среде. Имеются и другие способы определения изобарно-изотермического потенциала, например, по электродвижущей силе или с учетом зависимости теплоемкости от температуры по методу Темкина-Шварцмана.

Например, определение термодинамической вероятности коррозии никеля в атмосфере чистого кислорода при 500 К по методу Темкина–Шварцмана проводят в следующем порядке:

1) записывают уравнение химической реакции:

2) выписывают из справочника [9, табл. 41] в табл. 2.1 значения термодинамических свойств для участников реакции;

3) выписываются значения коэффициентов М₀, М₁ и М₂ из справочника [4, табл. 45]: М₀ = 0,1133; М₁ = 0,0407⋅10³ и М₂ = 0,0407⋅10^–3;

4) рассчитывают изменение термодинамических характеристик (табл. 2.1) по первому следствию из закона Гесса и подставляют полученные данные и значения коэффициентов: М₀, М₁ и М₂ в уравнение Темкина–Шварцмана:

При коррозии никеля в воздухе необходимо учитывать парциальное давление кислорода . РО2 В данном случае расчет проводят по формуле

Полученные результаты вычисления изменений энергии Гиббса в обоих случаях свидетельствуют о термодинамической возможности протекания коррозии никеля как в чистом кислороде, так и в воздухе. Для расчетов изменения энергии Гиббса другими методами (с учетом среднего значения теплоемкости в заданном интервале температур или по уравнению: Ср = а + bТ + c′Т–2) можно воспользоваться программами.

Термодинамические расчеты позволяют определить лишь вероятность осуществления коррозии и не дают сведений о скорости процесса. Многие термодинамически неустойчивые металлы (Ni, Fe, Сr, Ti, A1 и др.) хорошо противостоят коррозии благодаря образованию на них тонкой пленки оксида металла.