Обезуглероживание стали

При газовой коррозии одновременно с окислением железа происходит обезуглероживание стали

Fe₃C + O₂ 3Fe + CO,

Fe₃C + CO₂ 3Fe + 2CO,

Fe₃C + H₂O 3Fe + CO + H₂.

Из внутренних слоев стали углерод диффундирует к реакционной зоне, и поверхностный слой металла постепенно обедняется улеродом вплоть до полного его исчезновения. Между этим слоем и неизменным составом стали имеется переходный слой с постепенно изменяющимся содержанием углерода. Микроструктура обезуглероженной стали состоит из феррита в наружной зоне, феррита и перлита в переходной зоне и перлита и феррита в сердцевине. Обезуглероживание может заметно влиять на эксплуатационные свойства стали и чугуна: уменьшать поверхностную твердость, стойкость к износу и предел усталости.

Толщина обезуглероженного слоя зависит от состава газовой среды, состава металла, температуры и времени коррозии. Наибольшее обезуглероживание вызывает водяной пар, затем CO₂, О₂ и воздух. Повышение содержания углерода в стали понижает скорость обезуглероживания вследствие увеличения интенсивности образования оксида углерода. Повышенное содержание в газовой среде СО сильно понижает скорость коррозии. Однако при высоком содержании СО может иметь место науглероживание поверхности стали.

Рост чугуна

Ростом чугуна называется некоторое увеличение размеров чугунных изделий, которое происходит при их переменном нагреве и охлаждении, особенно в области температур феррито – аустенитного превращения. Рост чугуна вызван окислением железа по границам зерен и включениям графита с соответствующим увеличением объема, так как  2. Температурные колебания в области фазовых превращений способствуют окислению металла и связанными с этим объемными изменениями, ослабляющими границы зерен и приводящими к ухудшению механических свойств чугунов.

Росту чугунов способствуют даже в небольшом количестве компоненты: кремний, алюминий, никель, являющиеся графитизаторами. Однако при высоком содержании никель и кремний оказывают противоположное действие. Так, при высоком содержании никеля склонность чугуна к росту понижается вследствие снижения температуры превращения Fe_ в Fe_ и полностью устраняется у аустенитных чугунов. Рост чугунов не наблюдается также при высоком содержании кремния (5 –10%Si) из-за образования на поверхности защитной пленки, состоящей из SiO₂.

Методы защиты стали от газовой коррозии

Для защиты стали от газовой коррозии наиболее широкое применение имеют жаростойкое легирование и защитные покрытия.

Основные методы защиты металлов от окисления при высоких температурах основаны на легировании. Сопротивление металлов, окисляемых при высоких температурах, зависит от защитных свойств покрывающей металл оксидной пленки. Основными элементами, способствующими созданию защитного слоя на железоуглеродистых сплавах, являются хром, алюминий и кремний. Эти элементы легче окисляются при высоких температурах на воздухе, чем легируемый металл, и образуют более устойчивую окалину.

Согласно теории жаростойкого легирования, легирующий компонент образует на поверхности металла защитный слой, состоящий только из оксида легирующего компонента. Легирующий элемент должен при этом удовлетворять следующим основным требованиям:

• образующийся на поверхности металла оксид должен быть сплошным, т.е. соотношение должно быть >1.

• оксидный слой должен обладать высоким омическим сопротивлением

R_МеО>R_Fe

• размер ионов легирующего компонента должен быть меньше, чем размер ионов металла основы, т.е. r_Me<r_Fe. Это условие вытекает из следующих соображений:

а) меньший радиус иона легирующего компонента по сравнению с ионом основного металла позволяет предполагать у легирующего компонента больший коэффициент диффузии в сплаве, что может обеспечить преимущественный выход ионов компонента на поверхность сплава и, следовательно, преимущественное образование оксида легирующего компонента;

б) меньший радиус иона легирующего компонента позволит образовать оксид с соответствующими меньшими параметрами, который будет оказывать большое сопротивление диффузии через него и , следовательно, создавать большое затруднение для окисления основного металла. Это подтверждается сравнением размеров ионных радиусов железа и легирующих элементов: хрома, алюминия и кремния

Ион металла	Fe2+	Cr6+	Al3+	Si4+
Ионный радиус, А	0,74	0,52	0,50	0,41

• энергия образования оксида легирующего компонента должна быть больше энергии образования оксида основного металла ΔZ_MeO<ΔZ_FeO. Если это условие не соблюдается, то оксид легирующего компонента будет восстанавливаться основным компонентом, как например, оксидная пленка меди не может быть устойчивой на железном сплаве вследствие возможности протекания реакции

CuO+Fe → FeO+Cu

• необходимо соблюдение условий: высокая температура плавления оксида легирующего компонента, низкая упругость диссоциации, а также отсутствие низкоплавких эвтектик в смеси с другими оксидами для того, чтобы оксид легирующего компонента был достаточно устойчив. В качестве примера можно привести элемент бор, который является аналогом Al по таблице Менделеева, но дает легкоплавкие оксиды. Температура плавления ВО₃ 294⁰С, и поэтому бор, в отличие от алюминия, не может быть легирующим компонентом, повышающим жаростойкость.

• необходимо образование твердых растворов между легирующими компонентами и основным металлом, так как при этом условии возможно равномерное распределение этого элемента на поверхности и образование сплошной пленки оксида легирующего компонента.

Существует и другая теория, согласно которой легирующий элемент образует на поверхности сплава смешанные оксиды, обладающие повышенными защитными свойствами, по сравнению с оксидами чистых компонентов. Механизм повышения жаростойкости при этом можно свести к тому, что легирующий компонент должен уменьшить возможность образования в окалине на стали вюститной фазы (FeO) и благоприятствовать образованию шпинельной фазы типа Fe₃O₄ּγFe₂O₃ с возможно меньшим параметром решетки. Жаростойкие легированные стали имеют на поверхности оксидные слои со структурой именно шпинели. Еще более высокими защитными свойствами обладают сложные шпинели типа FeOּMe₂O₃ или Fe₂O₃ ּMeO.

Обе приведенные теории жаростойкого легирования не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Для обеспечения работоспособности при высоких температурах стали должны обладать не только жаростойкостью, но еще и жаропрочностью. Критериями жаропрочности являются предел длительной прочности и сопротовление ползучести.

Не у всех металлов и сплавов имеет место сочетание высокой жаростойкости и жаропрочности. Так, например, алюминиевые сплавы стойки в атмосфере воздуха или топочных газов до температур, близких к температуре плавления, однако они совершенно не жаропрочны. Быстрорежущая вольфрамовая сталь при 600-700⁰С еще достаточно жаропрочна, но не жаростойка. Удачное сочетание обоих свойств характерно, например, для нержавеющих сталей, для сплавов никеля с хромом (нихром) и др.

Хром, алюминий, кремний интенсивно замедляют окисление железа вследствие образования высокозащитных оксидных пленок, их широко применяют для легирования стали в целях повышения ее жаростойкости. Хром, введенный в сталь, в количествах до 30 %, значительно повышает жаростойкость (табл.3), но высокохромистые стали (Cr>13%) являются ферритными и не поддаются термообработке.

Таблица 3

Влияние хрома на жаростойкость стали

Процент хрома	Допустимая температура, оС
0 5 13 25	550 650 850 1100

Высокохромистые ферритные стали весьма склонны к росту зерна при нагреве выше 800-850⁰С (особенно после небольшой деформации в холодном состоянии). При длительном нагревании при температурах 485-500⁰С хромистые стали с нормальным измельчением зерна приобретают тепловую хрупкость, связанную с образованием σ-фазы. Однако вторичный нагрев до температур выше 500⁰С полностью устраняет эту хрупкость. Стали Х25 и Х28 обладают высокой жаростойкостью при малой жаропрочности, поэтому они применяются для изготовления деталей, работающих при высоких температурах без ударных нагрузок, (насадки форсунок, чехлы термопар, детали топок и др.).

Алюминий и кремний сильнее, чем хром повышают жаростойкость. Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния нетехнологичны. Они хрупки и очень тверды, что затрудняет их обработку. Поэтому сплавы, легированные только кремнием и алюминием не имеют широкого распространения.

Основой для жаростойких сталей является хром, а для дополнительного повышения жаростойкости вводят кремний, алюминий или оба элемента в количествах до 4-5%. Кремний повышает в значительной степени недостаточную у хромистых сталей прочность при высоких температурах.

Стали, легированные хромом и кремнием, известны под названием сильхромов. Они применяются для изготовления теплообменников, пароперегревателей, колосников и т.п.

Наибольшее распространение получили сильхромы марок

Х6С, в котором содержание С < 0,15 1,5-2,0% Si 5,0-6,5 Cr

Х8С, в котором содержание 0,3-0,5%С 2,0-3,0% Si 8,0-10,0% Cr

Указанные сильхромы относятся к мартенситному классу, имеют достаточно высокую вязкость в нагретом состоянии (при температурах от 350 до 850⁰С), обладают высокими механическими свойствами до температуры 600⁰С.

Дальнейшее повышение жаростойкости достигается добавочным легированием сильхромов алюминием. Такие сплавы называются сихромалями. Сихромали содержат от 10 до 15% Cr, 1-2% Si, 1,0-2,0% Al.

Большое распространение получила сихромаль марки Х12ЮС, содержащая 0,07-0,12% С, 1,2-2,0% Si, 11,5-14,0% Cr, 1,0-1,8% Al.

Очень высокой жаростойкостью отличаются высокохромистые сплавы со значительным содержанием алюминия: фехраль 12-14% Cr, 4-5% Al, хромаль 30% Cr, 5%Al, канталь 30% Cr, 5% Al, 3% Со. Для изготовления литых заготовок применяют чугун- нирезист, содержащий 28-33% Cr, до 2% С и 3%Si.

Дополнительное введение в жаростойкие стали никеля повышает их жаропрочность. Для этих же целей часто вводят в стали молибден (до 2%) и вольфрам (до 4-6%). Это связано с тем, что эти элементы повышают температуру рекристализации стали и тем самым предотвращают разупрочнение ее при высокой температуре.

С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, применяя защитные покрытия.

Для нанесения на сталь защитных покрытий пользуются следующими методами: термодиффузионным, плакированием, наплавкой. Для нанесения покрытий термодиффузионным методом стальное изделие после очистки поверхности механическим способом и травлением помещают в реакционную смесь, состоящую из порошка наносимого металла и катализатора. Например, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный ферроалюминиевый и хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (алитирование) производится при высоких температурах (900-950⁰С), в результате чего происходит разложение хлористого аммония на аммиак и хлористый водород:

NH₄Cl → NH₃ + HCl

Далее происходит реакция

2Al +6HCl → 3H₂ + 2AlCl₃

На поверхности стального изделия происходит выделение атомарного алюминия AlCl₃ +Fe → FeCl₃ + Al, который диффундирует в сталь.

Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрытием обусловлено образованием окислов Al₂O₃ или двойных окислов FeAl₂O₄ в алитированном слое. На поверхности хромированных или силицированных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния.

В нефтезаводской аппаратуре широко применяют алитирование труб для крекинг-печей, в результате чего долговечность труб увеличивается в 3-4 раза.

Термомеханический метод (плакирование) применяют для изготовления биметаллических листов. На заготовку с одной или обеих сторон накладывают тонкие листы защитного металла, и полученный пакет подвергают совместной прокатке. Толщина защитного листа составляет 4-10% от толщины основного металла. Биметаллические листы ВстЗ (или16ГС)-ОХ13 или ОХ18Н9Т применяют для корпусов ректификационных колонн и реакторов. Применение жаростойких биметаллов дает возможность экономить около 60-70% высоколегированной стали и большое количество легирующих элементов.

Напыление (металлизация) состоит в нанесении расплавленного жаростойкого металла на поверхность защищаемой конструкции в собранном виде. На нефтеперерабатывающих заводах применяют металлизацию алюминием для защиты внешней поверхности колонн, резервуаров, труб и др. В некоторых случаях металлизация алюминием применяется с последующим отжигом для получения термодиффузионного покрытия.