Механизм окисления металлов

Для большинства случаев окисления основным направлением диффузии является движение металла через пленку наружу и в меньшей степени - диффузия кислорода в обратном направлении.

Так как оксидные и солевые пленки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру, обладающую, как правило, ионной и в некоторой степени электронной проводимостью, то можно ожидать диффузию через пленку не непосредственно атомов металла, а ионов металла и самостоятельно электронов. Можно также предполагать возможность диффузии ионов кислорода в противоположном направлении. Ионизация кислорода при этом происходит на внешней поверхности прошедшими через пленку электронами. Естественно, что допущение ионного характера диффузии не исключает возможности параллельного протекания и атомной диффузии.

Ион металла имеет меньший радиус, чем атом. Наоборот, анионы имеют больший радиус, чем атомы соответствующего металлоида. Следовательно, в общем случае можно предполагать, что от металла сквозь пленку двигаются ионы металла, а с поверхности пленки вглубь - атомы кислорода, ионизация которых происходит уже в самой пленке. Из-за большей подвижности при диффузии металлических ионов преимущественный рост пленки происходит вблизи ее внешней поверхности (рис.3).

Рис. 3 Схема процесса

окисления металла

Законы роста пленок

Исходя из современной теории роста пленок, образование и их дальнейший рост осуществляется взаимной двусторонней диффузией как окислительного реагента к поверхности металла, так и металла к внешней поверхности пленки.

Скорость роста защитной пленки находится в зависимости от диффузии и скорости химического превращения и определяется уравнением, предложенным Эвансом:

(12)

где y– толщина пленки;

τ – время ее образования;

К_d – константа диффузии при данных условиях;

К_с – константа скорости химической реакции образования пленки;

С_о – концентрация действующей среды на внешней поверхности пленки.

При достаточно толстой пленке величина y²/K_d значительно больше чем 2y/K_c. Принебрегая последней, получаем зависимость роста толщины пленки от процесса диффузии:

Заменяя величины 2К_dC_o через k₁, получаем уравнение параболы

(13)

В этом случае (при достаточно большой толщине пленки) скорость роста пленки контролируется диффузией.

На рис.4а приведено графическое изображение параболической зависимости для окисления железа на воздухе при различных температурах.

Рис. 4. Параболический закон роста оксидной пленки

На рис. 4б показано преобразование парабол в прямые линии в логарифмических координатах, при котором

,

где Δm - увеличение массы, прямо пропорциональное толщине пленки у.

При малой толщине пленки влияние y²/K_d будет незначительным по сравнению с 2y/K_c и уравнение примет вид

у = К_сС_оτ.

Обозначая К_сС_оτ через k₂, получаем линейное уравнение зависимости толщины пленки от времени

у = k₂τ, (14)

При малой толщине пленки рост ее контролируется только скоростью химического превращения, т.е. коррозионный процесс подчиняется кинетическому контролю.

При смешанном диффузно-кинетическом контроле окисления металлов нельзя пренебречь ни одним из членов уравнения Эванса. Тогда путем приведения к общему знаменателю и умножения левой и правой части уравнения на С₀ получим:

Подставляя вместо К_сС_o=k₂ и вместо 2К_dCo=k₁, получим

k₁у² + k₂у = k₁k₂τ (15)

Эта зависимость может быть преобразована в прямую линию построением графика τ/ m = f( m), при этом k₂ = ctgα; 1/k₁ = τ m при m = 0. График этой зависимости от окисления углеродистой стали на воздухе, насыщенном парами воды при 800^оС, приведен на рис. 5а, а на рис. 5б показано преобразование зависимости в прямую линию.

Рис. 5. Кинетика окисления металла при диффузионно-кинетическом контроле

Рост оксидных пленок при диффузно-кинетическом контроле может быть также выражен степенным законом:

уⁿ=k_nτ, (16)

где n - показатель степенного закона; причем 1 < n < 2, k_n = const. Этот закон пригоден для описания кривой на рис. а, что подтверждается спрямлением ее в логарифмических координатах lg m – lgτ, при котором

n = ctgα; при lgτ = 0.

Рост оксидной пленки по законам 15 и 16 имеет место, если соизмеримы скорости химической реакции окисления и диффузионных процессов в оксидной пленке.

Для ряда металлов установлена логарифмическая зависимость между толщиной пленки и продолжительностью ее роста:

у = ln(kτ) (17)

Логарифмический закон роста пленки установлен, например, для алюминия и цинка в интервалах температур от 25 до 225^оС, железа – до 375^оС, меди – до 100^оС. При изображении логарифмической зависимости в полулогарифмических координатах у – lgτ получается линейная зависимость.

Кинетические кривые процесса окисления имеют большое практическое значение. Они позволяют без проведения длительных испытаний (полгода и более) оценить окалиностойкость металлов и сплавов путем сопоставления показателей и коэффициентов уравнений. Так, для нижеприведенных сталей было показано понижающее влияние добавки марганца на стойкость к высокотемпературному окислению:

Х18Н11С2ГА m^2,06 = 1,096τ,

Х18Н11С2Г2А m^1,32 = 0,596τ,

Х18Н11С2Г3А m^1,27 = 0,212τ.

В процессе роста пленок может происходить их разрушение. Причинами, вызывающими разрушение пленок при их росте, являются недостаточная пластичность пленок, изменение кристаллической структуры при повышении температуры, изменение объема, различие в величине и характере напряжений вблизи внешней и внутренней поверхности пленок, а также образование в пленках трещин и отслаивание пленок.

Рис. 6 Напряжения, возникающие при росте оксидной пленки

Рис. 7 Типы разрушений оксидных пленок при их росте на металлах

Т ак, внутренние сжимающие напряжения (рис.6,а), появляющиеся при росте толщины пленки, приводят к ее отслаиванию, если прочность пленки на разрыв велика, а ее адгезия к поверхности металла недостаточна (рис. 7,а). Внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности (рис. 6,б) способствуют образованию отрывающего усилия. При недостаточной прочности пленки появляются пузыри с разрывом (рис. 7,б). В оксидной пленке возможно возникновение микропузырей (рис. 7,в), которые препятствуют диффузии ионов металла и могут привести к торможению процесса окисления. Разрушение пленок отслаиванием (рис. 7,г) преимущественно происходит на неровностях поверхности, а растрескивание при сдвиге характерно для пленок с меньшей прочностью, чем их адгезия к металлу. Чаще всего начало разрушения оксидной пленки с отслаиванием наблюдается на углах изделий и их крутых изгибах (рис. 7,е).

Разрушение пленок заметно понижает их защитные свойства пленок и может привести к изменению кинетики окисления.

Параболический закон роста у² = kτ будет переходить к другой зависимости уⁿ =kτ, где n < 2, а в частном случае, при n = 1 к линейной зависимости, характеризующей полное отсутствие защитных свойств пленки.

Об изменении защитных свойств пленки свидетельствуют резкие изломы на кинетической кривой окисления (рис.8).

Рис. 8 Характерные изломы параболической кривой, вызванные разрушением оксидной пленки

14