Лекция 3 химическая коррозия металлов
Раздел 2 Основы теории химической коррозии
Тема 2.1. Химическая коррозия металлов
Определение химической коррозии. Условия возможности протекания процесса. Основные стадии. Условие сплошности пленок. Законы роста пленок во времени в зависимости от их толщины и характера контроля процесса. Состав пленок. Изменение закона роста во времени.
Химическая коррозия металлов является самопроизвольным их разрушением вследствие химического взаимодействия с внешней средой. Характерными особенностями химической коррозии являются протекание процессов окисления металлов и восстановления окислителя в одном акте, отсутствие возникновения электрического тока и образование продуктов коррозии непосредственно в зоне реакции взаимодействия металла с внешней средой.
Химическая коррозия является гетерогенной реакцией взаимодействия жидкой или газовой фазы с металлами и делится на 2 вида:
- газовая коррозия;
- коррозия в жидких неэлектролитах.
Газовая коррозия
В нефтеперерабатывающей промышленности газовой коррозии подвергаются трубы печей при воздействии продуктов горения топлива, реактор, реакционные колонны и другая аппаратура под воздействием водорода, сероводорода, окиси углерода, азота, кислорода и других газов при высоких температурах. Обычно термин «газовая коррозия» относят к разрушению металлов, вызываемому действием паров и газов при высоких температурах, хотя по существу его можно применять и к более низким температурам при условии, что на металле не конденсируется пленка жидкости, проводящая электрический ток.
Наибольшее значение в практических условиях имеет газовая коррозия при повышенных температурах на границе металла с газовой фазой. Продуктами газовой коррозии обычно являются оксиды металлов, однако в зависимости от условий эксплуатации могут образовываться и другие соединения, например сернистые металлы.
Термодинамика газовой коррозии
Термодинамическая возможность протекания реакции коррозионного процесса определяется по величине изменения свободной энергии системы при протекании коррозионной реакции. В практических условиях, например в процессе газовой коррозии металлов при различных температурах, подобное суждение наиболее просто и удобно может быть сделано на основании сопоставления упругости диссоциации получаемого продукта реакции окисления и парциального давления кислорода в газовой фазе.
Так, химическая реакция окисления
Ме + ½ О2 ↔ МеО
будет находиться в равновесии, если
парциальное давление кислорода (
)
и упругость диссоциации окисла (
)
станут равны. При
>
реакция будет протекать в сторону
образования оксида. Наоборот, при
>
реакция будет протекать в обратном
направлении, т.е. оксид будет диссоциировать
на чистый металл и кислород. Известно,
что упругость диссоциации оксидов с
повышением температуры возрастает у
всех металлов. Поэтому, начиная от
какой-то температуры и выше, когда
упругость диссоциации оксида металла
становится больше парциального давления
кислорода в воздухе (при атмосферном
давлении
=
0,21 ат ), металл перестает окисляться
и становится вполне благородным по
отношению к кислороду. Так, например,
серебро при температуре 300К термодинамически
еще не устойчиво, а при 400К и при всех
более высоких температурах упругость
диссоциации Ag2O
превышает парциальное давление кислорода
в воздухе. При температуре 2000К медь тоже
становится неокисляемым металлом,
однако для таких металлов, как Fе,
Zn, Ni и др.,
даже при этих температурах упругость
диссоциации окислов остается еще
достаточно низкой и, следовательно,
протекание реакции окисления вероятно.
Необходимо учесть, что температурная зависимость для кинетики процесса окисления совершенно иная, чем для термодинамической вероятности окисления. Поэтому нет никакого противоречия в том, что степень термодинамической вероятности окисления металла с повышением температуры падает, а реальная скорость окисления (при условии, что термодинамически этот процесс остается еще возможным) с повышением температуры возрастает.