№ 1 дәріс: Кіріспе

Түсті металдар кендері күрделі көпкомпонентті құраммен сипатталады. Олардың құрамында негізгі компоненттермен қатар (мыс, қорғасын, мырыш) ондаған серіктес элементтер болады. Минералдық шикізаттың тиімді пайдаланылуы техникалық – экономикалық және әлеуметтік сипаттағы ең маңызды және күрделі міндеттердің қатарына жатады.

Қазіргі өндіріс, бірінші кезекте, кен қазушы және соған сәйкес кен өңдеуші өнеркәсіптердің қарқынды дамуымен қамтамсыз етіледі. Кен массасының дайын өнімнің бірлігіне қазып алынуы мен өңделуі көлемінің өсуі, бәрінен бұрын, шикізаттағы пайдалы компоненттердің мөлшерінің төмендеуімен байланысты. Жәнеде, қазып алынған кен массасының 30–40 % ғана қолданылады, сондықтан бүкіл дүние жүзінде қалдықтар мөлшері апатты көлемде өсуде.

Шикізат сапасының нашарлауымен қалдықтар үлесі артады, оларды жинауға, сақтауға, жайғасқан жерді рекультивациялауға, олардың зиянды әрекеттерінен қоршаған ортаны қорғауға жұмсалатын шығында жоғарылайды.

Аталған проблемалардың сөзсіз шешімі, шикізатты барынша тиімді пайдалану болады, ең бастысы оны өңдеу процестерінде – байытуда, химия-металлургиялық процестерде, қалдықтарды кәдеге асыруда. Жәнеде, өндірістің қалдықтары мен шала өнімдері барлық қалған бағалы құрамдастарды ыңғайлы бөліп алу үшін жарамды болуы қажет. Қазіргі металлургия өндірістерінде минералды шикізатты өңдеу кезіндеде серіктес қоспаларды бөлу жолымен таза өнімді алу керек.

Металдар тазалығына қойылатын талап атомдық энергетиканың, жоғарыдыбысты реактивті авиацияның және ракета-ғарыштық техниканың (титан, молибден, вольфрам және т. б. сияқты қиын балқитын металдар негізінде жаңа ыстыққа төзімді қорытпалардың өндірісі), радио және есептеу техникасына арналған электронды құрал - аспаптар және машина жасаудың (жартылай өткізгішті және жоғары өткізгішті материалдар өндірісі) дамуына байланысты жоғарылауда. Жаңа техниканың ары қарай дамуы шамасына қарай, таза металдар мен қорытпалардың ролі оданда жоғары артады. Бүйымды құймакесекке айналдырмастан, престеумен және күйе жентектеумен дайындауға арналған металдардың ерекше таза және легирленген ұнтақтарының өндірісі; жаңа композициялық материалдар мен ерекше таза қиынбалқитын металдардың (хромның, титанның, және т. б.) өндірісі; ерекше таза қиынбалқитын металдардың ірі монокристалды құймаларын пайдалану, сонымен қатар монокристалды бүйымдар мен қаптамаларды қолдану – міне таза металдарды қолдану аймақтары мен бағыттарының бір бөлігі.

1.1 Металдар тазалығының дәрежесін көрсету әдістері.

Абсолютті таза заттар табиғатта болмайды, оларды таза деп тек қана теориялық тұрғыда айта аламыз. Нақты тіршілікте абсолютті тазаға, жоғары немесе төмен дәрежеде жуықтайтын ғана металдар мен заттар бар.

Металдар тазалығы ұғымын екіге бөледі: химиялық тазалық және фи­зикалық тазалық.

Химиялық тазалық қоспалық элементтердің ұйғарынды қосынды мөлшерін белгілейді. Мысалы, Al 995 құрамында 99,995 % Al бар; ал Al 999 құрамында 99,999 % Al. Қазіргі кезде тазалығы 99,99999 % алюминий алынған.

Техникалық таза металдарда негізгі заттың мөлшері 99,9 %-тен аспайды, хи­миялық және спектралды таза металдарда – 99,99 % төмен емес, ерекше тазаларда – 99,999 % төмен емес. Айта кету қажет, металл тазалығының «тоғыздық» дәрежелері әзірге кәдімгі өнеркәсіптік металдар үшін мәнін сақтайды. Ерекше таза материалдар үшін тазалық дәрежесін осылай көрсету жеткіліксіз болады. Шынындада, «тоғыздықтармен» көрсетілген метал­л тазалығы барлық уақытта шартты, яғни анықталатын қоспалар саны олардың 3-10 маңыздыларымен шектеледі. Осы қоспалардың қорытынды саны 100-ден алынып тасталады, жәнеде айырмасы негізгі металдың шартты мөлшерін сипаттайды. Егерде анықталмаған қоспалардың қорытынды санын ескерсек, онда тазалық қатары біршама төмендейді.

Жалпы тазалықтан өзге, металдар мақсатты тазалық талаптарына да сай болуы керек, ол қандайда бір себептермен қажетсіз, қосылған элементтердің кейбірінің мөлшерін шектейді. Мақсатты тазалықты “ppm” (қоспа бөлшектерінің негізгі заттың миллион бөлшектеріне келетін саны) және “ppb” (қоспа бөлшектерінің негізгі заттың миллиард бөлшектеріне келетін саны) бірліктерінде бағалау қабылданған. Мысалы, ppm = 10 ^–4 % және ppb = 10 ^–7 % (сан 100 % көбейтілген).

Атомдық техникада қолданылатын металдар ядролық тазалық талабына сай болуы қажет, яғни ондағы нейтрондарды қамтудың үлкен қимасындағы қоспалардың мөлшері (бор, кад­мий, гафний және басқ.) анықталған деңгейден аспауы керек (қалыпты жағдайда 10 ^–5–10 ^–6 %, яғни негізгі металдың 10⁷ – 10⁸ атомына келетін қоспа элементінің 1 атомы).

Тереңдетілген вакуум жағдайларында жұмыс істейтін, ракета-ғарыштық техника мен электрондық аспаптарға арналған металдар, ұшатын металдық қоспаларға қатынасы бойынша вакуумдық тазалық талаптарына сәйкес болуы қажет.

Одан өзге, химиялық реактивтер болатын металдар, реактивтік тазалыққа сәйкес келесідей түрде маркаланады: «техн.», «Т», «ХТ», «ТҮТ», «ОСЧ», «спектралдық талдау үшін таза» және т.б. Мұндай реактивтердің тазалығы, осы реактивке қабылданған стандарттарға сәйкес анықталады. Мысалы, ерекше таза заттың маркасы «ОСЧ» белгіленеді және оның артынан тере арқылы жазылатын екі санның: біріншісі – МЕСТ бойынша нормаланған қосымша қоспалардан айрықша осы затта қанша қоспаның лимиттелетінін, ал екіншісі – осы қоспалардың мөлшерлерінің қосынды дәрежесінің теріс көрсеткішін көрсетеді, мысалы, «ОСЧ-11-4» – заттың маркасы, онда 11 қоспа лимиттелген және олардың қосындысы 2,5·10^-4 % тең.

Физикалық тазалылық металдың кристалдық торларының бұзылуының болмауын сипаттайды. Нақты кристалл кристалдық тордың әртүрлі ақауларында болады: нүктелі, яғни тор торабтарында бос орынның болуы немесе негізгі металдың атомын қоспа металымен орын басуы; сызықты, яғни бос орындар тізбегі; беттік, мысалы, түйірлер шекарасында; көлемді – кеуектер, жарықшақтар және т.б. Торда қаншалықты бұзылыс аз болса, соншалықты оның қасиеттері идеалдыққа жақын болады.

Химиялық және физикалық тазалық өзара тығыз байланысты. Металдың химиялық тазалығы жоғары болған сайын, кристалдық тордың ақаулығы төмен болады және физикалық тазалық жоғарылайды.

1.2 Бөлу мен тазарту әдістерінің жалпы сипаттамалары мен сыныптамасы. Мақсатты өнімді алу кезінде бөліп алынатын элементтен серіктес қоспаларды бөліп тастау қажеттігі туады.

Таза металды алу екі сатылы жүргізіледі:

– біріншіден – техникалық таза металдар мен қосылыстарды әртүрлі пиро- және гид­рометаллургиялық сұлбалар бойынша алады;

– екіншіден – арнайы әдістермен қосымша тазарту (рафинирлеу) жүргізеді.

Жұқа тазартудың барлық әдістері негізгі металл мен қоспалардың физикалық, химиялық және физика-химиялық қасиеттерінің жұқа айырмашылықтарына негізделген. Тазартылатын және бөлінетін элементтер бір – біріне өзінің физика-химиялық қасиеттері бойынша жақын болған жағдайларда тазарту проблемасы ерекше күрделі болады. Атап айтсақ, осындай проблемаларды цир­коний мен гафний, нио­бий мен тантал, кобальт пен никель, воль­фрам мен молибден, сирек жер металдар және т.б. сияқты металдарды бір-бірінен бөлу немесе тазарту қажет болған кезде кездестіреміз.

Металдарды бөлу және тазартудың әртүрлі әдістерінің саны көп, дегенмен берілген нақты жағдай үшін оларды салыстыру мен таңдауды жеңілдететін бірегей сыныптамасы жоқ.

Компоненттерді бөлу үшін қолданылатын, оларды физика-химиялық қасиеттері бойынша топтарға бөлу негізіндегі бөлу мен тазарту процестерінің сыныптамасы мейлінше көп тараған. Төменде жартылай өткізгіш металдар мен олардың қосылыстарын қоспалардан тазартудың негізгі процестерінің сыныптамасы келтірілген.

I. Сорбция: 1) адсорбция; 2) иондық алмасу; 3) хроматография.

II. Экстракция (сұйықтық экстракция).

III. Кристалдану: 1) ерітінділерден кристалдану; 2) қалыпты бағытталған крис­талдану және балқымадан тарту; 3) аймақтық қайта кристалдану.

IV. Буландыру және конденсация: 1) сублимация; 2) дистилляция; 3) ректификация; г) тасымалдаушы химиялық реакциялар көмегімен айдау.

V. Электролиз: 1) электролитті алдын-ала тазарту электролизі; 2) электро­литтік тазарту (ра­фи­нирлеу); 3) амальгамдық электролиз; 4) электртасымалдану.

VI. Диффузия: 1) диффузия; 2) термодиффузия; 3) жоғарывольтты диализ.

VII. Сайлаулы шөгілдіру, тотығу және тотықсыздану: 1) сайлаулы шөгілдіру; 2) ­ сайлаулы тотығу және тотықсыздану.

VIII. Газаластау: 1) вакуумдық экстракция; 2) электронды-сәулелі балқыма; 3) төменгі температуралы плазмада балқыту.

Қандай әдісті таңдау қажеттігі әрбір нақты жағдай үшін жеке жүргізіледі. Көп жағдайларда металдарды бөлу және тазартудың қажетті нәтижелерін алу үшін әртүрлі әдістерді ұштастыра қолданады. Біз металдар мен олардың қосылыстарын бөлу мен тазарту үшін қолданылатын ең маңызды әдістерді қарастырамыз.

1.3 Таралу және бөлу коэффициенттері туралы ұғым. Металлургия процестеріндегі шикізат компоненттерінің бөлінуі, құрамы мен физикалық қасиеттері бойынша айрықшаланатын фазаның гетерогендік жүйесіне (көбінесе екі фазалық) өңделетін шикізатты өткізуге негізделген. Алынған фазалардың біреуі бөліп алынатын металға бай болуы қажет. Фазалардың физикалық қасиеттерінің айырмашылығы бір-бірінен қарапайым әдістермен бөлінуге мүмкіндік беруі қажет. ­­Өндірістік процесте компоненттердің бөлінуінің ақырғы эффектісі жүйенің фазалары арасындағы олардың бөлінуіне ғана тәуелді емес, сонымен қатар процесте алынатын фазалардың бөлінуінің толықтығынада тәуелді болады. Бөлінетін фазалар құрамы мен физикалық қасиеттері бойынша неғұрлым көп ерекшеленетін болса, соғұрлым процесс тиімді жүреді.

Бөліну мен тазарту процестерінің тиімділігін сандық бағалау үшін екі сипаттама қызмет етеді: таралу және бөліну коэффициенттері. Физика-химиялық көзқараста, таралу коэффициентінің өрнегі химиялық потенциал туралы ұғымнан шыға отырып құруға болады. Химиялық потенциал Бірінші рет Гиббс енгізген химиялық потенциал ұғымы, массаның қайта таралуының энергиясымен байланысты. Берілген заттың химиялық потенциалы– басқа компоненттер санының тұрақтылығы кезінде, осы зат санының бір бірлікке артуы кезіндегі жүйе энергиясының түрленуі. Химиялық потенциал шамасы компоненттің берілген фазадан шығу қабілетін сипаттайды. Химиялық потенциалдың шамасы жоғары болған сайын, басқа жағдайлардың бәрі теңдей болған кезде, берілген фазадан компоненттің шығуға ұмтылуы үлкен болады.

Екі араласпайтын фазаларда қатысушы қоспаның химиялық потенциалы, сәйкестікті тең болады:

бірінші фазада

μ₁ = μ ₁^о + RT lnа₁, (1)

екінші фазада

μ ₂ = μ ₂^о + RT lnа₂, (2)

мұндағы а₁ және а₂ – жанасатын фазалардағы қоспаның активтіліктерінің мәндері μ ₁^о және μ ₂^о – сол фазалардағы активтілік коэффициенттері бірге тең кездегі қоспаның химиялық по­тен­ци­а­лдары, яғни стандарттық жағдайлардағы.

Фазалар арасында тепе-теңдік болған кезде қоспаның химиялық потенциалы екі фазадада бірдей болуы керек екені белгілі:

μ ₁^о = μ ₂^о, (3)

яғни, тепе-теңдіктегі жүйеде, берілген компоненттің химиялық потенциалы (ал біздің жағдайымызда қоспалар) оның кез-келген бөлімшесінде бірдей.

Демек, фазалық тепе-теңдік жағдайларында

μ ₁^о + RT lnа₁ = μ ₂^о + RT lnа₂. (4)

Бұл жағдайда қоспаның активтіліктерінің қатынасы тұрақты шаманы көрсетеді:

. (5)

Шекті сүйытылған ерітінділерде активтік концентрацияға пропорционал болғандықтан (f ~ 1, а = f · с, а ~ c), былай жазуымызға болады:

, (6)

м±ндаѓы α – таралу коэффициенті.

Таралу коэффициенті деп (α) бөлінетін компоненттің (қоспаның) екі жанасатын фазалардағы – қатты мен сұйықтағы, сұйық пен газ тәріздестегі, сұйық пен сұйықтағы – аналитикалық концентрациясының қатынасын түсінеміз. Бөліну коэффициенті (β) – екі жанасатын фазадан тұратын жүйедегі екі компоненттің таралу коэффициенттерінің қатынасы:

β = α / α₁ . (7)

Екі коэффициентте мөлшерсіз және бірліктің үлесінде және бірлікте көрсетіледі. Олар бірден бір жағына немесе екінші жағына қаншалықты үлкен айрмашылықта болса, соншалықты таралу жақсы және бөліну толық өтеді.

Әдебиет: 1 нег. [8-24], 2 нег. [6-20].

Бақылау сұрақтары:

1. Минералдық шикізатты кешенді өңдеу қандай проблемаларды шешеді?

1. Минералдық шикізатты кешенді өңдеуге мысалдар келтіріңіз.

2. Металдардың химиялық тазалығы дәрежесін көрсету әдістері

3. Металдардың физикалық тазалығына түсініктеме беріңіз.

4. Металдарды және олардың қосылыстарын қоспалардан тазарту процестерінің сыныптамасы.

5. Металдардың таралу және бөліну коэффициенттері туралы ұғым.

№ 2 дәріс: Буландыру мен конденсаттаудың теориялық негіздері

Буларының серпімділігі салыстырмалы жоғары металдарды, оларды тазарту (рафинирлеу) мақсатында буландыруды металлургияда жиі қолданады.

Буландыру мен конденсаттау жолымен заттарды бөлу процестері бөлінетін компоненттердің буларының серпімділігінің айырмашылықтарына негізделген. Бұл процестер келесі түрлерге бөлінеді:

– дистилляция – сұйық қоспаның компоненттерін сұйықты бір рет буландыру және конденсаттау арқылы бөлу процесі;

– сублимация – қатты заттың компоненттерін біррет төте булау (қатты фазадан буландыру) және ары қарай коденсаттау арқылы бөлу процесі;

– ректификация – сұйық заттардың бөлінуі, бұл кезде компоненттердің барынша толық бөлінуі үшін конденсаттың бір бөлігі будың өршімелі ағынына қарсы ректификациялық колоннаға қайтарылады (дистилляцияның бір реттік процесінен айырмасы).

Металдарды бөлу және тазартуға қолданбалы барлық аталған процестер вакуумдық металлургия атауын алды, өйткені компоненттердің төте булануы дәрежесін жоғарылату үшін және тотығудан қорғау мақсатында бұл процестер сиреудің әртүрлі дәре елерінде жүргізіледі (10^–1 – 10^–5 Па және төмен).

Қазіргі кезде вакуумдық металлургия келесі процестерде кеңінен қолданыс табады:

– құймакесекті балқыту немесе ұнтақтарды күйежентектеу кезінде болаттың, мыстың, никельдің, көптеген сирек және радио­актив­ті металдардың қасиеттерін жақсартуда;

– буының серпімділігі жоғары сілтілі және сілтіліжерлі металдарды тазартуда;

– қайталама шикізатты өңдеу кезінде металдарды бөліп алуда, мысалы, мырышты жезден;

– физикалық жалатумен қаптама алу кезінде.

Заттың ең маңызды сипаттамаларының бірі, берілген температурада тұрақты болатын, оның қаныққан буының қысымы немесе бу серпімділігі болады. Темпе­ратураның жоғарылауымен кез-келген заттың қаныққан буларының қысымы кейбір қисық бойынша жоғарылайды, оның түрі барлық заттар үшін дерлік бірдей және 1 суретте кескінделген.

1 ат

1 Сурет – Қаныққан бу қысымының температураға тәуелділігі диаграммасы.

Қисықтағы барлық нүктелер жүйенің тепе-теңдік күйіне сәйкес келеді. Атап айтқанда, тепе-теңдік үшін берілген әрбір температурада зат буының белгілі бір қысымы р қажет. В нүктесі тепе-теңдік қисығынан төмен, қаныққан бу аймағына орналаса отырып, осы температура кезіндегі бу қысымының қаныққан бу қысымынан р_о төмен болатын жүйесінің күйін сипаттайды_. Сондықтан, егер жүйеде конденсирленген фаза болатын болса, онда жылуды келтіру кезінде, жүйедегі булар қысымы р_о шамасына жеткенге дейін (О нүктесі) булану (немесе төте булау) жүреді. Бұл кезде жүйе ВО түзуі бойынша күйдің бірізді қатарын өтеді. А нүктесі аса қаныққан булар аймағындағы бу қысымдары қисығынан жоғары орналасады. Ол бу қысымы қаныққан бу қысымынан р_о жоғары болатын жүйенің тепе-теңсіз күйін сипаттайды. Бұл кезде жүйе АО түзуі бойынша күйдің қатарына өтеді. Жылуды әкету кезінде мұндай жүйеде бу қысымын төмендететін конденсация процесі өтуі керек. Бұл процесс жүйеде р_о тең булар қысымы болмағанға дейін жүреді. Сонымен, егер жүйедегі бу қысымы р_о тең болса, онда тепе-теңдік байқалады, р_о жоғары болса – конденсация, р_о төмен болса – булану.

1 суреттегі қисықтың жоғарғы тармағы сұйықтың оның қаныққан буымен тепе-теңдігін сипаттайды – дистилляция қисығы; диаграммадағы қисықтың төменгі бөлімі қатты заттың оның қаныққан буымен тепе-теңдігін сипаттайды – сублимация қисығы.

Екі қисықтың қиылысқан нүктесінде (балқу нүктесі) қатты зат үстіндегі будың қысымы сұйық үстіндегімен бірдей. Бұл нүктеде заттың үш фазасы (қатты, сұйық және газ тәріздес) тепе-теңдікте болады. Күйі үштік нүктеге сәйкес келетін, жүйенің температурасының немесе қысымының өзгерісі, фазалардың біреуінің жойылуына әкеледі.

Полиморфтық түрлену нүктесінде (модификациясында) тепе-теңдікті бу қысымының қисықтары әрбір модификация үстінде қиылысады және бір кристалдық модификациядан екіншісіне өту (бу тәріздес фазалардың қатысуымен) механизмі бұрынғыша қалады.

Қайнау нүктесі – бұл қаныққан бу қысымы 1 ат тең болатын температура. Қайнау тем­пе­ра­турасы – бұл қандайда бір бу қысымында қайнау жүретін кездегі температура.

Шық нүктесі деп берілген бу тепе-теңдікте болатын температураны атайды. Бұл кезде серпімділігі р (1 суретті қараңыз) буды мұздату кезінде жүйе қаныққан бу аймағынан аса қаныққан аймаққа өтеді және конденсация байқала бастайды, конденсатталған фазаның бірінші белгілері пайда болады.

Заттың қаныққан буының қысымының температураға тәуелділігінің талдамалы өрнегі химиялық термодинамика заңдары негізінде шығарылады және Клаузиус-Клапейрон теңдеуімен көрсетіледі:

(8)

мұндағы Р – қаныққан бу қысымы;

L – буланудың молярлық жылуы, яғни 1 моль затты буландыруға жұмсалатын жылу;

I – интегралдау тұрақтысы;

T – температура, К;

R – әмбебап газ тұрақтысы.

Бұл теңдеу L температураға тәуелсіз болған жағдайларда қолданбалы.

Екі компонентті жүйелер үшін булану процесінің негізгі заңдалағы Рауль заңымен және теңдеуімен анықталады. Екі компонент А және В үшін таза компоненттердің қаныққан бу қысымын және белгілейік, бұл компоненттердің газдық қоспадағы парциалдық қысымдары Р_А және Р_В, компоненттердің сұйық фазадағы мо­лярлық үлестері Х_А және Х_В.

Идеал ерітінділер үшін, тәжірибелік жолмен, ерітінді үстіндегі еріткіш буының қысымы бірдей температурада таза еріткіштер үстіндегі бу қысымынан барлық уақытта төмен екені белгіленді, яғни > Р_А (егер А – еріткіш, В – еріген зат), олардың арасындағы айырма құрайды: – Р_А = ДР.

Шама

(9)

Бу серпімділігінің ерітінді үстіндегі салыстырмалы төмендеуі деп аталады. Фран­цуз химигі Рауль эксперименттік жолмен, ерітінді үстіндегі еріткіш буы қысымының төмендеуі ерітндідегі еріген заттың молярлық үлесіне Х_В тең екенін анықтады:

(10)

Х_В = 1 – Х_А ауыстыра отырып, және өрнекке қойып теңдеу аламыз:

Р_А = · Х_А және соған сәйкес Р_В = ·Х_В, (11)

яғни, газдық фазадағы заттың парциалдық қысымы осы заттың ерітіндідегі молярлық үлесіне пропорционал, ал идеал ерітінділердің диаграммасында бұл тәуелділіктер тіке сызықтармен көрсетіледі (2 сурет).

Ќ±рамы