Лекция 7 Методы измерения электрической проводимости расплавов

Цель лекции: Изучение теоретических основ, методик и аппаратурного оформления экспериментального определения электрической проводимости металлургических расплавов.

План лекции:

1. Общие теоретические основы электропроводности металлургических расплавов

2. Законы, описывающие электрическое сопротивление металлургических расплавов

3. Правила Линде и Маттиссена

4. Общие правила измерения электрического сопротивления жидкого металла

5. Конструкции измерительных ячеек электрического сопротивления жидких расплавов

6. Метод падающей струи в измерении электрического сопротивления жидкого металла

7. Контактный метод в измерении электрического сопротивления жидкого металла

8. Методы измерения электрической проводимости расплавленных шлаков

9. Бесконтактные методы измерения электрической проводимости металлургических расплавов

10. Расчет электрического сопротивления расплавов при измерениях на установке Швидковского Е.Г.

К числу важнейших физических свойств металлических распла­вов относится их электропроводность. Это свойство, как и вязкость, относится к структурно-чувствительным характеристикам, поэтому его изучение позволяет получить дополнительные данные об электронном строении, степени микронеоднородности и характере связей в жидких металлах, а также в шлаковых расплавах. Определе­ние электрической проводимости имеет большое прикладное значение для разработки новых технологий:

электролитического получения металлов;

эффективного рафинирования и модифицирования;

термического воздействия на расплав;

а также оценки микронеоднородности расплава, контроля и управле­ния металлургическими процессами.

По установившимся представлениям жидкий металл, как и твердый, имеет электронную проводимость. Хотя прямого экспери­ментального подтверждения этого не получено, можно считать такое предположение верным, поскольку абсолютные значения электропро­водности, теплопроводности и теплоемкости твердого и жидкого ме­талла по значениям близки. В связи с тем, что металлический рас­плав не является структурно-однородной жидкостью, а представляет собой динамическую систему кристаллоподобных микроагрегатов (кластеров) и подвижных частиц (квазигазовую составляющую), вели­чина электросопротивления позволяет оценить взаимосвязь электрон­ного и атомного строения расплава, степень микронеоднородности, а также взаимодействие частиц [1].

Основной константой, характеризующей электрические свойства вещества, является удельное электрическое сопротивление, завися­щее от природы расплава и температуры. Согласно закону Ома, удельное электрическое сопротивление можно определить по формуле:

ρ= R· S /l, (26)

где: ρ - электрическое сопротивление, Ом; S - площадь поперечного сечения, м; l - длина, м.

Температурная зависимость электросопротивления металлов подчиняется следующему закону:

ρ_t = ρ₀ (1+α·t), (27)

где: α - температурный коэффициент; t - температура; ρ_t - удельное электросопротивление при заданной температуре, им может быть, например ρ₀ металла при абсолютном нуле или ρ металла при температуре плавления.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному электросопротивлению:

σ= 1/ρ, (Ом^-1*м^-1). (28)

Электропроводность обусловлена движением электронов или ио­нов и зависит от количества носителей заряда и их подвижности. Подвижность электронов металла определяется в основном их длиной свободного пробега, которая зависит от интенсивности межчастично­го взаимодействия и дефектов структуры. В квантовой теории про­водимости металлов электрон рассматривается как частица, обладаю­щая волновыми свойствами, а движение электронов через кристаллическую решетку металла - как процесс дифракции электромагнитных волн. Рассеяние электронных волн вызывается искажениями в решетке металла, причем эти дефекты должны по размерам быть соизмеримы с длиной электронной волны. Центрами рассеяния, в первую очередь, являются искажения решетки, возникающие вследствие тепловых коле­баний ее узлов. Источником рассеяния электронных волн являются также примеси в металлах .

Согласно правилу Линде, добавочное электросопротивление, вы­зываемое содержанием 1% примеси, пропорционально квадрату разно­сти валентностей чистого металла и примеси Z:

ρ = а + b (Z )², (29)

где: a , b - константы, определяющие свойства металла растворите­ля.

В случае образования разбавленных растворов их удельное электросопротивление, включает по правилу Маттиссена два слагаемых:

ρ= ρ₀ + ρ_i, (30)

где: ρ₀ - независимое от температуры остаточное сопротивление, связанное с наличием примесей и дефектов кристаллической решетки, а ρ_i – внутренне сопротивление, зависящее от температуры. Остаточное сопротивление, измеряемое обычно при температуре 4К, является только небольшой частью ρ, которое определяется при комнатной температуре. Необходимо упомянуть, что еще один вклад в электросопротивление вносит рассеяние электронов вследствие беспорядочного расположения спинов в ферромагнетиках ниже температур магнитного превращения. Механизм электропроводности в жидком и твердом металле принципиально не различается. В большинстве металлов электропроводность резко увеличивается при плавлении и продолжает возрастать с увеличением температуры [3]. Повышение ρ при плавлении, по-видимому, является следствием уменьшения периодичности структуры расплава и увеличения амплитуды колебаний атомов. Микронеоднородность расп­лава и его электросопротивление также тесно связаны между собой.

Методы измерения проводимости расплавов металлов и сплавов.

Методы измерения можно разделить на две группы: контактные и бесконтактные измерения. Контактный метод связан с погружением электродов в жидкий металл, находящийся в электроизмерительной ячейке (специальной емкости небольшого размера), и пропусканием тока заданной вели­чины. Величина ρ в этом методе рассчитывается из закона Ома. В основу контактного метода измерений электрической проводимости жидких металлов положен закон Ома. На фиксированном участке проводника из жидкого металла, имеющего длину и площадь поперечного сечения S, оп­ределяется электрическое сопротивление R_x. Наиболее удобной формой образца, соответствующей внутренним очертаниям измерительной ячейки, является цилиндр. Размеры образца определяют либо непосредст­венным измерением круглого калиброванного канала ячейки, либо по плотности и массе ртути, заполняющей ячейку на определенной длине или по электрическому сопротивлению ртути. Измерения размеров проводника и особенно его диаметра должны быть выполнены с вы­сокой точностью. Для определения электрического сопротивления про­водника применяют различные электрические измерительные схемы. Простейшей является схема вольтметра— амперметра, в которой при помощи вольтметра измеряют падение напряжения на концах проводника U_X и ампер­метром — силу тока. В этом случае значение R_x опре­деляют по закону Ома из соотношения:

R_x = U / I. (31)

Точность этого метода сравнительно невысока (1%) и определяется классом точности измерительных прибо­ров. Для более точных измерений используют компенса­ционный метод, в котором в цепь включают эталонное сопротивление R₃ и при помощи потенциометра измеряют падение напряжения на проводнике U_x и эталоне. Для расчета электрического сопротивления используют фор­мулу:

R_X = U_XR / U, (32)

Для определения электрического сопротивления мож­но также использовать простой мост Уитстона или двой­ной мост Томсона. При этом достигается довольно высо­кая точность измерений (0,2—0,3 %), но необходимо учи­тывать контактные сопротивления и сопротивления подводящих проводов. Для исключения влияния электри­ческого сопротивления токоподводящих проводов изме­рения электрической проводимости расплавов чаще всего производят так называемым четырехзондовым методом и определяют падение напряжения на фиксированном участке проводника, через который протекает ток опре­деленной силы. В ряде случаев и особенно при исследовании электри­ческого сопротивления тугоплавких металлов, когда не­обходимо выполнить измерения в течение короткого про­межутка времени, что связано с быстрым растворением контактов в расплаве для регистрации падения напряже­ния используют шлейфовые осциллографы или самопи­шущие потенциометры. Обычно измерения проводят на постоянном токе, применяя гальванические элементы или аккумуляторы. Для устранения ошибок, связанных с воз­никновением т. э. д. с, при контакте электродов с рас­плавом измерения проводят как при прямом, так и об­ратном направлении тока и для вычислений удельной электрической проводимости используют усредненные значения потенциала.

Экспериментальные трудности возникают при измере­нии электрической проводимости тугоплавких, активных металлов; они связаны с изготовлением ячеек с точно калиброванным каналом, способных противостоять вы­соким температурам и воздействию расплавов. Возника­ют также осложнения при заполнении ячеек расплавлен­ным металлом и подборе материалов потенциальных и токовых электродов, которые бы длительное время не растворялись в металле. Точность и надежность получае­мых результатов контактным методом определяется тем, насколько успешно преодолены эти трудности. Сущест­вуют разнообразные конструкции ячеек с различным рас­положением калиброванного канала (рисунок 13), в ко тором формируется проводник из жидкого металла, раз­личающиеся способом крепления электродов и общим оформлением установки. Ячейка с калиброванным кана­лом цилиндрической формы может располагаться верти­кально или горизонтально (рисунок 13, а, б). Если измере­ния осуществляются четырехзондовым методом, то по­тенциальные электроды располагаются относительно друг друга на несколько меньшем расстоянии (3—5 мм), чем токовые электроды. Для некоторых легкоплавких и в то же время легко окисляющихся металлов (Zn, Sn, Pb, Bi) измерения можно проводить на проволочках, которые предваритель­но подвергают поверхностному окислению. Проволочка располагается на огнеупорной подставке (пластинке). Образующаяся при этом плотная оксидная пленка в даль­нейшем служит оболочкой для жидкого металла, т. е. яв­ляется своего рода калиброванным каналом, имеющим довольно точные размеры.

а

б

в

г

д

Рисунок 14. Виды измерительных ячеек:

а — вертикальная; б — горизонтальная; в — U-образная; г — одноканальная, погружаемая в расплав; д — двуканальная, погружаемая в расплав

Оригинален по конструктивному оформлению метод падающей струи, предложенный В. П. Елютиным, М. А. Маурахом и В. Д. Туровым для измерения элек­трического сопротивления высокоактивных тугоплавких металлов. Измерения производятся при свободном или принудительном (под давлением газа) истечении жид­кого металла из автотигля через калиброванное отвер­стие. Для предотвращения охлаждения струя окружена кольцевым нагревателем сопротивления и экранами. Тем­пературу струи измеряют цветовым пирометром, а для определения размеров ее используют кинокамеру. Верх­ним токовым электродом служит тигель, если он изготов­лен из меди или контакт, вмонтированный в стенку тиг­ля. Нижний токовый электрод устанавливают на пути падающей струи и выполняют из вольфрамового стержня. Потенциальными контактами являются дно тигля и тон­кий электрод из вольфрама, также установленный на пу­ти струи. Измерения производят на участке струи, на ко­тором она представляет собой сплошной проводник. Ре­гистрация падения напряжения на сплошной части струн производится при помощи схемы вольтметра-ампермет­ра или мостовой схемы, в которой струя металла явля­ется одним из плеч. Измерительной схемой предусмотре­но применение шлейфового осциллографа для регистра­ции падения напряжения. Метод падающей струи довольно сложен и пригоден только для единичных из­мерений. Метод не учитывает возможность возникновения т. э. д. с, которая может существенно влиять на точность определения удельного электрического сопротивления. На ряде установок используют ячейки, погружаемые в расплав (рисунок 14, г, д) находящийся в тигле.

Контактный метод, предложенный П. П. Арсентьевым и С. И. Филипповым, позволяет осуществлять измерения электрической проводимости расплавов в широком диа­пазоне температур (до 2000 °С) как непосредственно в металлической ванне металлургического агрегата, так и в специальных лабораторных установках. В предложенных трех вариантах метода применена ячейка, со­стоящая из двух вертикальных параллельно расположен­ных трубок с калиброванными отверстиями диаметром 4—6 мм. Трубки изготовлены из огнеупорных материа­лов, которые не взаимодействуют с расплавом (кварца, корунда, циркона, борида циркония, карбонитрида бора и др.). Эти трубки укреплены в огнеупорном блоке или крышке установки. При заполнении трубок расплавлен­ным металлом путем погружения ячейки в металличе­скую ванну или под воздействием повышенного или по­ниженного давления образуется проводник определенной длины и сечения. Причем отдельные ветви (диаметром 5—6 мм и длиной 60—80 мм) проводника, разделенные стенками капилляров, замыкаются снизу слоем расплав­ленного металла большого сечения, которое соответствует поперечному сечению огнеупорного тигля.

Методы измерения электрической проводимости расплавленных шлаков.

Как уже отмечалось, для измерения электрической про­водимости оксидных расплавов преимущественно приме­няют контактные методы. Эти методы предполагают из­мерение электрического сопротивления расплава между двумя электродами. Для этой цели используют ячейки, представляющие собой цилиндрический тигель, в кото­ром в расплав погружены один (рисунок 15, а) или два элек­трода (рисунок 15, б). В ячейке типа электрод—электрод тигель обычно изготавливают из непроводящего огне­упорного материала (алунда, магнезита, циркона и др.). В ячейке типа электрод—тигель для изготовления тигля обычно используют токопроводящие материалы (графит, молибден, железо и др.). Для определения электриче­ского сопротивления используют метод моста перемен­ного тока или вольтметра—амперметра.

В методе моста измеряемое электрическое сопротив­ление расплава является одним из плеч мостика Уитстона. В качестве нуль-инди­катора в первых схемах ис­пользовали телефонные на­ушники. При измерениях добивались минимального звукового сигнала в телефо­не, что соответствовало рав­новесию моста. Однако при использовании телефонных наушников точность измере­ний в значительной мере за­висит от субъективной оцен­ки исследователя, поэтому в более совершенных схемах для повышения чувствительности метода применяют катодный вольтметр или ос­циллограф. Использование осциллографа позволяет на­ряду с повышением чувствительности схемы фиксиро­вать на экране все энергетические помехи, возникающие в процессе измерений.

В большинстве случаев измерения проводят при пе­ременном токе высокой частоты (порядка нескольких кГц). Применение переменного тока высокой частоты позволяет устранить возможность возникновения поляри­зации в расплаве. При условии строгой симметричности переменного тока, если и возникает поляризация, вызы­ваемая каждой полуволной тока, то она нейтрализуется следующей полуволной.

При измерении электрической проводимости распла­вов на обычном мосте переменного тока определяемое электрическое сопротивление может быть значительно меньше действительного его значения. Это связано с тем, что электрическое сопротивление каждого плеча моста состоит из омического, емкостного и индуктивного сопро­тивлений. Кроме того, в проводниках при прохождении переменного тока могут возникать токи Фуко и явления поверхностного эффекта.

а	б

а — электрод — тигель; б — элек­трод—электрод

Рисунок 15. Ячейки для измерения электрической проводимости шла­ковых расплавов различного типа

Наличие реактивного сопротив­ления приводит к сдвигу фаз между током и напряжени­ем. Точность метода моста невысока (±5—10 %), однако введение усовершенствований в схему, в том числе при­менение осциллографа в качестве нульиндикатора, спо­собствует повышению точности измерений до ±1—3%. Недостатком метода моста является прерывистость изме­рений. Необходимость каждый раз производить балан­сировку моста делает затруднительными непрерывные измерения и осуществление автоматизации эксперимен­тов.

Не меньшую, а в ряде случаев большую точность из­мерений можно достигнуть при использовании метода вольтметра—амперметра. Этот метод позволяет осущест­влять непрерывные измерения с их автоматической за­писью; причем можно использовать переменный ток промышленной, так и высокой частоты.

При измерении электрической проводимости методом вольтметра—амперметра снимают вольтамперные кри­вые и на их основании определяют значение электриче­ского сопротивления расплава.

Бесконтактные методы измерения электрической проводимости металлургических расплавов

Из бесконтактных методов измерения электрической про­водимости жидких металлов наибольшее распространение получили метод вращающегося магнитного поля, в которое помещается исследуемый проводник. Мерой про­водимости в этом случае является момент сил, действу­ющих на проводник. Наиболее полное теоретическое обо­снование одного из вариантов метода и внедрение его в практику исследования электрической проводимости жидких металлов было осуществлено А. Р. Регелем. В методе, разработанном А. Р. Регелем, рассматри­вается система, состоящая из проводящей сферы радиусом R. Сфера подвешена на упругой нити и помещена во вращающееся маг­нитное поле, создаваемое катушками (рисунок 16). Система подобна асин­хронному электродвигателю, различие состоит в том, что ротор заме­нен исследуемым образцом, а в стато­ре для получения однородного маг­нитного поля отсутствует железо. Рас­чет момента сил М, действующего на образец металла с удельной электри­ческой проводимостью а, находящего­ся в однородном поле напряженностью Я, приводит к следующему уравне­нию:

1 — сфера с метал­лом; 2 — упругая нить; 3 — катушки

Рисунок 16. Схема бес­контактного измере­ния электрической проводимости рас­плавов во вращаю­щемся магнитном по­ле:

Принципиальная схема установки, работающей на методику вра­щающегося магнитного поля, не отличается от схемы вискозиметра по методу Швидковского Е.Г. рисунок 17. Установка состоит из нагревателя, системы подвеса тигля, вращающих обмоток статора и системы регистрации показаний. Корпус установки выполнен из немагнитных материалов для исключения влияния токов Фуко и снабжен водоохлаждаемой рубашкой.

а	б

а – схема установки: б – схема регистрации.

Рисунок 17. Схема вискозиметра по методу Швидковского Е.Г.

Испытуемый образец находится в цилиндрическом тигле 1, под­вешенном на алундовой трубке 2, которая через цангу 3 крепится к молибденовой нити 4. Графитовый нагреватель 5 питается через токопроводы от понижающего трансформатора, управляемого через тиристорный блок высокотемпературным терморегулятором. Проведение эксперимента начинают с откачки воздуха форвакуумным насосом из рабочего пространства установки. Затем осторожно впускают гелий. Далее включается нагреватель. Ручка терморегуля­тора устанавливается на половину шкалы, осуществляя тем самым прогрев установки. Выводят далее ручку терморегулятора на предель­ное значение. Показание температуры снимают с цифрового вольтмет­ра с помощью градировочной таблицы. По достижении заданной температуры и установки светового зайчика на нулевой отметке включением катушек производят закручи­вание подвесной системы. Снимают отсчет амплитуды с линейки и вык­лючают ток катушек. Измерения делают при выключенном нагревателе во избежание взаимодействия магнитных полей нагревателя во вращающемся магнит­ном поле. Опыт проводят для восьми температур. Измерение температуры производится термопарой 6, расположенной под тиглем в центре нагревателя; выдержка при заданном положении ручки терморегулятора в течение 5-10 мин. выравнивает температуру в пространстве и в тигле. Как и в случае с вискозиметром система заполняется гелием. Измерение угла закручивания производится при помощи отсчетной линейки 8, по которой скользит движущийся световой луч, отраженный от зеркальца 9. Для определения электросопротивления в абсолютных единицах необходимо произвести градуировку по химически чистому эталону. Известное значение электросопротивления эталона связано с углом закручивания следующим соотношением:

R_э = к₁ · l · r₄ · I_ср2 /φ, (33)

где: l - высота образца жидкого металла; r - радиус в средней части образца; φ - угол закручивания; к₁- постоянная установки, определяемая в опытах с эталоном; I_ср - среднее значение силы тока в обмотках статора.

Поскольку l, r, к₁ и R_э - величины постоянные, можно записать:

R_э = к₁ · l · r₄ · I_ср2 /φ= к2 · Iср2 /φ или

к₂= R_э ·φ/ I_ср2. (34)

Зная к₂ можно определить электросопротивление не только эталонного образца, но и любого другого, имеющего те же размеры и форму.

R = к₂ · I_ср2 /φ. (35)

Поскольку силу тока в обмотках тоже можно фиксировать (так­же величина постоянная I_э = const) можно вычислить электросопротив­ление по простой формуле:

R = к₂ · I_э 2 /φ= к₃ /φ. (36)

Учитывая, что размеры и форма образца не изменяются можно записать окончательное выражение для расчета удельного электросоп­ротивления:

ρ= к₄ /φ или

ρ= к₅ /А. (37)

Таким образом метод сводится к определению амплитуды А отк­лонения светового зайчика на полупрозрачной линейке, т.к. при ма­лых углах амплитуда пропорциональна углу закручивания. Измерив амплитуду А, можно рассчитать для заданных температур расплава значения фактическое значение ρ.

Контрольные вопросы:

1. Описать общие теоретические основы электропроводности металлургических расплавов

2. Перечислите законы, описывающие электрическое сопротивление металлургических расплавов и приведите их математическое выражение

3. Опишите правила Линде и Маттиссена

4. Опишите общие правила измерения электрического сопротивления жидкого металла

5. Опишите конструкции измерительных ячеек электрического сопротивления жидких расплавов

6. Объясните метод падающей струи в измерении электрического сопротивления жидкого металла

7. Объясните контактный метод в измерении электрического сопротивления жидкого металла

8. Опишите методы измерения электрической проводимости расплавленных шлаков

9. Опишите бесконтактные методы измерения электрической проводимости металлургических расплавов

10. Проанализируйте расчет электрического сопротивления электрического сопротивления расплавов при измерениях на установке Швидковского Е.Г.