Лекция 13

Тема лекции: Рентгенофазовые методы исследования

Все природные тела построены из химических элементов, число которых лишь немногим превышает сто. Однако эти элементы образуют сложные вещества, исчисляемые сотнями тысяч, обладая при этом самыми разнообразными свойствами. Различие свойств этих соединений обусловлено разницей их химического состава и структурой расположения атомов. При этом некоторые вещества, в том числе и кристаллические, используемые в качестве пигментов, могут иметь совершенно одинаковый химический состав, но отличаться своей структурой. Существуют различные методы определения состава и структуры вещества, один из них — метод рентгенофазового анализа.

Как известно, атомы кристалла размещены в пространстве в определенном порядке, образуя так называемую пространственную решетку. Для определения кристаллической структуры вещества необходимо знать параметры элементарной ячейки кристаллической структуры и координаты атомов, заполняющих элементарный параллелепипед, закон симметрии, которому подчиняется это расположение, и межплоскостные расстояния. Все эти сведения дает дифракционная картина — рентгенограмма вещества, которую можно получить, направив на исследуемый объект пучок рентгеновских лучей.

Основным методом рентгенофазового анализа служит метод порошка (метод Дебая-Шеррера), когда монохроматический пучок рентгеновских лучей направляют на поликристаллический образец. Так как кристаллы, из которых состоит образец, очень малы, то в исследуемом объеме образца их оказываются десятки миллионов. Следовательно, всегда имеются их любые ориентировки по отношению к лучу, в том числе и те, которые удовлетворяют закону Вульфа — Брэгга, устанавливающему зависимость между длиной волны рентгеновских лучей (A), межплоскостными расстояниями (d) и углом скольжения пучка рентгеновских лучей (0) по отношению к отражающей плоскости: 2d sin0 =nX. В результате интерференции из отраженных разными кристаллами лучей образуются конусы, которые дают на фотопленке систему дифракционных максимумов различной интенсивности. Рассчитав полученную таким путем рентгенограмму, получают сведения о межплоскостных расстояниях в кристалле. Значение межплоскостных расстояний для каждого вещества строго индивидуально, поэтому рентгенограмма однозначно характеризует исследуемое вещество.

К достоинствам рентгенофазового анализа должна быть отнесена высокая достоверность метода, а также то, что метод прямой, то есть дает сведения непосредственно о структуре вещества, а анализ проводят без разрушения исследуемого образца.

По способу регистрации рентгеновских лучей используемая аппаратура делится на два типа. К первому относятся приборы с фотографическим методом регистрации рентгеновских лучей на специальной рентгеновской пленке, а ко второму — приборы с ионизационным методом регистрации, при котором рентгеновское излучение регистрируется специальным счетчиком. Усиленный сигнал затем подается на потенциометр и записывается в виде дифрактограммы на ленту. Условия фокусировки при ионизационном методе регистрации рентгеновских лучей таковы, что максимальную светосилу получают при освещении рентгеновским пучком максимально большой поверхности образца, для чего необходимы достаточно большие пробы вещества. Поскольку при исследовании живописи приходится иметь дело с микроколичествами вещества, разумно использовать фотографический метод регистрации рентгеновских лучей, обладающий, как уже говорилось, более высокой чувствительностью.

При фотографическом методе исследуемый объект помещают в рентгеновскую камеру — устройство, позволяющее регистрировать на рентгеновской пленке дифракционные максимумы. Для проведения анализа наиболее удобны камеры общего назначения с расчетным диаметром 57,3 и 114 мм, позволяющие исследовать поликристаллы во всем интервале углов Брэгга.

Предварительное микроскопическое изучение пробы, как правило, позволяет предположить тип пигментов, присутствующих в исследуемой пробе. В этом случае задача исследования сводится к получению экспериментальных (расчетных) значений межплоскостных расстояний (d_paсч.) и относительных интенсивностей дифракционных линий (I_расч) и сравнению этих значений с эталонными рентгенограммами. При этом надо иметь в виду, что табличные значения (d_табл.) относятся к соединениям абсолютно чистым по химическому составу, в исследуемых же пигментах примеси могут несколько менять эти значения. Относительные значения интенсивностей могут также несколько отличаться при съемке одного и того же вещества на излучениях разной длины волны. Методы расчета рентгенограмм пигментов ничем не отличаются от методов расчета любых кристаллических веществ. ⁽¹

Для получения достоверных данных о структуре веществ необходимы рентгенограммы достаточно хорошего качества, то есть с небольшим общим диффузным фоном и четкими дифракционными максимумами. Это зависит от целого ряда факторов, связанных с условиями съемки и свойствами образца.

Методические особенности приготовления образцов для рентгенофазового анализа и способ получения рентгенограмм сводятся к следующему.

Отобранную микропробу помещают на предметное стекло. Если проба состоит из нескольких крупинок, то на кончик стеклянного капилляра диаметром 0,1 мм, изготовленного из борлитиевого стекла, наносят тонкий слой жидкого цапон-лака ⁽² или коллодия, после чего легким прикосновением к пробе последняя закрепляется на кончике капилляра. ⁽³ Если проба достаточно велика, ее превращают в порошок, и стеклянный капилляр с клеем прокатывают по нему до тех пор, пока порошок равномерно не покроет поверхность капилляра. Все операции по приготовлению образца проводят под бинокулярным микроскопом. Полученный образец помещают в рентгеновскую камеру, юстируют, затем камеру устанавливают на рентгеновский аппарат.

При съемке рентгенограммы очень важно правильно выбрать нужное излучение, которое зависит от материала анода рентгеновской трубки. Следует иметь в виду, что порядковый номер вещества, из которого изготовлен анод, должен быть ниже, равен или в крайнем случае на единицу выше порядкового номера самого легкого, содержащегося в исследуемом веществе элемента. Содержание в исследуемом веществе в большом количестве элемента с порядковым номером на несколько единиц меньше порядкового номера вещества анода приводит к тому, что под действием первичных лучей этот элемент испускает вторичное характеристическое излучение, не поглощающееся в воздухе и вуалирующее рентгенограмму. Чаще других применяют трубки с хромовым, железным, кобальтовым и медным анодами. Так как при проведении рентгенофазового анализа важно получить высокую интенсивность и жесткость излучения, в тех случаях, когда это возможно, используют трубки с медным анодом.

Продолжительность съемки рентгенограмм зависит от длины волны и мощности рентгеновского излучения, от чувствительности пленки, диаметра диафрагмы, расстояния между фокусом трубки и образцом, от точности установки камеры, толщины образца и порядкового номера исследуемого элемента.

При прочих равных условиях продолжительность съемки тем выше, чем ниже сингония — тип кристаллической решетки исследуемого вещества. Например, вещества с кубической сингонией снимаются в три-четыре раза быстрее, чем с моноклинной.

Для получения рентгенограмм высокого качества (без фона) применяют монохроматическое излучение. Самый лучший способ его получения — применение кристалла-монохроматора, которым служит плоский кристалл фтористого лития. В этом случае снимки получаются очень чистыми, но время выдержки возрастает в пять-восемь раз. Съемки с монохроматором применяют только тогда, когда необходимо получить на рентгенограмме очень слабые линии. В остальных случаях, когда на рентгенограммах наблюдается очень сильный фон, съемки можно проводить на две наложенные друг на друга рентгеновские пленки, первая из которых его задерживает. Однако для получения четких линий на второй пленке приходится увеличивать время выдержки примерно в два раза. Обычная экспозиция при съемке в камерах РКД на одну пленку при медном аноде составляет 6-8 часов. При съемке на две пленки время выдержки возрастает до 20, а при работе с монохроматором — до 50 часов.

Такие длительные выдержки не всегда возможны. Поэтому на практике для монохроматизации чаще используют фильтры, пропускающие только одну длину волны и помещаемые между трубкой и образцом. Если фильтр поместить перед пленкой на пути дифрагированных лучей, то он несколько уменьшает общий диффузный фон. При работе с медным анодом в качестве фильтра используют фольгу из никеля. Однако полностью освободиться от вторичного характеристического излучения при съемке пробы очень трудно, так как, будучи многокомпонентными смесями, они могут содержать элементы, способные возбуждать вторичное, характеристическое излучение под действием любого излучения.

Увеличению диффузного фона рентгенограммы способствуют и органические составляющие пробы: связующее красочного слоя и грунта, а также клей, закрепляющий пробу на капилляре. Поэтому в тех случаях, когда в исследуемой пробе есть достаточно крупные кристаллы пигмента, целесообразно извлекать их из общей массы и снимать отдельно, избежав таким образом вуалирования пленки связующим красочного слоя.

Форма и интенсивность дифракционной линии в значительной степени зависят от диаметра образца. С увеличением диаметра растет поглощение рентгеновских лучей и уменьшается доля излучения, проходящего через образец и формирующего дифракционную линию. Чем меньше диаметр образца, тем уже дифракционная линия и тем точнее, следовательно, получаются расчетные значения межплоскостных расстояний. Наиболее высокого качества рентгенограммы получают при диаметре образца, равном 0,1±0,05мм; диаметр образца не должен превышать поперечного сечения пучка рентгеновских лучей, которые должны «омывать» образец.

Ширина дифракционной линии зависит также от величины кристаллов исследуемой пробы. Если размер кристаллов лежит в интервале 10^-3 — 4*10^-3 см, то на рентгенограмме получаются отчетливо выраженные дифракционные линии. Если же величина кристаллов больше 8*10^-3 см, то вместо дифракционной линии появляются отдельные пятна — рефлексы от крупных кристаллов, затрудняющие расчет. Для устранения этого явления образец в камере во время экспозиции вращают вокруг собственной оси, при этом в создании дифракционной картины участвует большее число кристаллов и меняется их ориентировка по отношению к первичному пучку, а дифракционная линия становится сплошной. В красках, содержащих натуральные кристаллические пигменты типа азурита, малахита, ультрамарина, киновари, аурипигмента и других, очень часто размер кристаллов превышает 8*10^-3 см, подобные образцы следует снимать с вращением.

Если средние размеры кристаллов меньше 2*10^-5 см, то дифракционная линия расширяется, а при существенно меньших размерах кристаллов может слиться с фоном. Такую картину можно наблюдать особенно часто на рентгенограммах природных земляных пигментов, приготовление которых связано с очень сильным измельчением исходных компонентов и иногда их частичным переходом в аморфное состояние; иногда уже в природных условиях эти вещества имеют высокую степень дисперсности, а иногда в их состав входят органические компоненты. Для исследования структуры этих веществ следует использовать метод инфракрасной спектроскопии.

Образцы красочного слоя обычно представляют собой многокомпонентные смеси, в состав которых входят вещества, обладающие разной способностью поглощать рентгеновские лучи. Интенсивность дифракционной линии зависит от степени поглощения вещества, которая, в свою очередь, влияет на чувствительность метода. В станковой живописи наиболее часто встречающаяся смесь — это смесь свинцовых, а в настенной живописи — известковых белил с каким-либо другим пигментом. Поэтому регистрация даже относительно высокого содержания пигмента с низкой абсорбционной способностью, например ультрамарина, затруднена, если он находится в смеси, например, со свинцовыми белилами — компонентом с высокой абсорбционной способностью. Присутствие в смеси третьего компонента также существенно затрудняет выявление малых количеств вещества с низкой абсорбционной способностью. Поскольку же состав красочных смесей заранее непредсказуем, практически невозможно составить их модельные образцы и получить расчетные значения пределов чувствительности.

Это обстоятельство накладывает определенные ограничения на применение рентгенофазового анализа при изучении многокомпонентных красочных смесей. В этом случае рекомендуется механически разделить компоненты смеси, при этом устраняется еще один мешающий точной расшифровке рентгенограмм фактор — наложение дифракционных линий от различных веществ с близкими значения межплоскостных расстояний. ⁽⁴

Рентгенофазовый анализ особенно эффективен при исследовании пигментов, имеющих одинаковый химический состав, но разную кристаллическую структуру, например, разные модификации гипса, свинцовых белил, свинцово-оловянистой желтой.

1. Промер рентгенограммы. 1.1. Промер рентгенограмм, полученных в камере Гинье. Общий вид рентгенограммы, снятой в камере Гинье показан на рисунке 1. Для промера рентгенограммы используют компаратор ИЗА-2. Промер начинают с горизонтального выравнивания плёнки, помещённой между двумя стёклами. Для этого перекрестие нитей в левом микроскопе должно находиться на середине ширины кадра в начале и конце плёнки, как это показано на Рис. 1. Для определения положения линии используют правый микроскоп со шкалой. На Рис. 2 показаны шкала компаратора и последовательность определения след первичного пучка (а0) линии Ge l1 l3 l2 выравнивание плёнки a0 Рис. 1. Промер плёнки, полученной в камере Гинье. 4 значений li. Сначала промеряют положение нулевой линии а0 (след первичного пучка). Её положение не обязательно должно совпадать с “0” шкалы, так как дальнейшие расчёты проводят относительно а0. Затем определяют положение остальных линий (включая линии стандарта): l1, l2, l3 и т.д. Интенсивности оценивают визуально по 100-бальной шкале, линии стандарта отмечают как “Ge”. Для каждой линии стандарта (Ge) находят коэф- фициенты Kn для расчёта углов θ, пользуясь формулой: Kn= θi,Ge li,Ge Значение коэффициентов по всем линиям германия уточняют методом МНК и полученную зависимость K(l) используют для расчёта положения линий вещества: θi = K(l)li. Найденные углы θi пересчитывают в межплос- костные расстояния di, используя уравнение Брэгга- Вульфа: 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 81 80 35 40 45 81.139 2d sinθ = nλ Рис. 2. Определение положения линии на компараторе. 1.2. Промер дифрактограмм. В данном случае задача значительно упрощается, так как дифрактограмма записывается в линейных координатах I-2θ. Положение дифракционного максимума в °2θ определяют измерением при помощи линейки с максимально возможной точностью. Отсчёт интенсивности ведут от линии фона и, затем, нормируют к интенсивности максимального пика. Расчёт значений dhkl (и, затем, Qhkl) проводят по уравнению Брэгга-Вульфа или при помощи соответствующей программы. 2. Уточнение параметров элементарных ячеек методом МНК. Уточнение найденных в процессе индицирования параметров элементарных ячеек методом МНК позволяет минимизировать случайные ошибки и рассчитать стандартные отклонения в определении параметров. В общем случае (для триклинной сингонии), зависимость между межплоскостным расстоянием для набора плоскостей (hkl) и параметрами обратной ячейки выражается формулой: 1 d 2 hkl = h2 a*2 + k 2 b*2 + l 2 c*2 +2hka*b*cosγ* + 2klb*c*cosα* + 2lhc*a*cosβ*, или 5 Qhkl = h2 A + k 2 B + l 2 C +hkD + klE + lhF. Чтобы найти эти параметры, необходимо и достаточно при индицировании рентгенограммы выбрать шесть независимых линий с известными индексами и позволяющих решить систему уравнений, которая будет определена и иметь единственное решение. На практике число измерений больше шести, что даёт возможность контролировать достоверность результатов. В этом случае, вместо однозначно решаемой системы получается переопределённая система, которая в общем случае не имеет решения. Метод МНК позволяет перейти от m условных уравнений к n нормальных путём минимизации суммы квадратов ошибок (невязок) условных уравнений. Получаемая система нормальных уравнений даёт единственное решение, которое и является наиболее вероятным для системы условных уравнений. Таким образом, в общем случае (для триклинной сингонии) получаем систему уравнений для m измеренных линий: ⎩ ⎪ ⎨ ⎪ ⎧ Ah 2 1 + Bk 2 1 + Cl 2 1 + Dh1k1 + Ek1l1 + Fh1l1 = Q1 + ε1 Ah 2 2 + Bk 2 2 + Cl 2 2 + Dh2k2 + Ek2l2 + Fh2l2 = Q2 + ε2 .......... Ah 2 m + Bk 2 m + Cl 2 m + Dhmkm + Ekmlm + Fhmlm = Qm + εm где A, B, C, D, E, F - параметры индицирования; Qm=1/d2 m; εm - невязки для каждого значения 1/d2 m. Данную систему уравнений можно представить в виде произведения матрицы размерностью 6×m на столбец 1×6: ⎝ ⎜ ⎜ ⎛ ⎠ ⎟ ⎟ ⎞ h 2 1 k 2 1 l 2 1 h1k1 k1l1 h1l1 h 2 2 k 2 2 l 2 2 h2k2 k2l2 h2l2 .......... h 2 m k 2 m l 2 m hmkm kmlm hmlm × ⎝ ⎜ ⎜ ⎜ ⎛ ⎠ ⎟ ⎟ ⎟ ⎞ A B C D E F = ⎝ ⎜ ⎜ ⎛ ⎠ ⎟ ⎟ ⎞ Q1 + ε1 Q2 + ε2 .......... Qm + εm , или A × X = Q Чтобы решить данную систему домножим слева обе части равенства на транспонированную матрицу АT : AT × A × X = AT × Q, а затем, на (AT × A ) -1 : (AT × A ) -1 × (AT × A) × X = (AT × A ) -1 × (AT × Q). 6 Поскольку произведение (AT × A ) -1 × (AT × A) по определению равно единичной матрице, получим: X = (AT × A ) -1 × (AT × Q). Найденные значения параметров индицирования A, B, C, D, E и F будут учитывать случайные ошибки, различные для каждого измерения. Ошибка в определении параметров вычисляется при помощи обычных статистических методов. Для учёта систематических ошибок (например, “zero shift” при промере дифрактограмм) должна быть введена дополнительная переменная. Поскольку математические расчёты при уточнении параметров методом МНК достаточно громоздки, для их проведения используют ЭВМ. 3. Критерии правильности индицирования рентгенограмм. Индицирование рентгенограммы можно считать достаточно однозначным, если точно определены параметры решётки и межплоскостные расстояния. Критерием правильности приписания индексов и определения параметров является хорошее совпадение вычисленных и экспериментальных значений dhkl. Считается, что линия на рентгенограмме является проиндицированной, если отклонение 2θрасч. от 2θэксп. не превышает 0.05° для CuКα-излучения и соотношение числа найденных на рентгенограмме линий к числу теоретически возможных близко к 1. В качестве критерия правильности индицирования рентгенограммы обычно используют критерии Де-Вольфа М20 и Смита-Снайдера FN. Критерий М20 рассчитывается для значений 1/d2 (или, что то же, для Q=104 /d2 ): M20 = Q20 2 ⎯ε Nposs. , где Q20 - значение Qэксп. для 20-й линии; Nposs. - число теоретически возможных линий, включая полученную 20-ю; __ ε - среднее расхождение между Qрасч. и Qэксп. для всех линий с ≤Q20. Индицирование проведено корректно, если М20>10. Если число линий на рентгенограмме меньше 20, то рассчитывается значение MN для всех N линий. Критерий FN (Figure-of-Merit) используется в настоящее время наиболее часто: FN = ⎝ ⎜ ⎜ ⎛ ⎠ ⎟ ⎟ 1 ⎞ ⏐ ⎯∆2θ⏐ ⎝ ⎜ ⎛ ⎠ ⎟ N ⎞ Nposs. , где N - количество наблюдаемых линий; Nposs. - число теоретически возможных линий; ⏐ ⎯∆2θ⏐ - средняя абсолютная разница между 2θрасч. и 2θэксп.. В общем случае, индицирование может считаться корректным при FN>15. Если число экспериментально промеренных отражений превышает 30, то в качестве критерия используют величину F30, так как уменьшение интенсивностей рефлексов с увеличением угла θ будет приводить к значительному уменьшению 7 числа Nэксп.. При вычислении числа теоретически возможных линий необходимо учитывать все погасания, найденные на рентгенограмме, и не включать их в значение Nposs.. Систематические наложения рефлексов учитываются следующим образом: а). Только один набор индексов для плоскости (без учёта фактора повторяемости) принимается во внимание: например, (100) для кубической сингонии, а не все шесть возможных. б). Некоторым различным наборам hkl могут соответствовать одинаковые межплоскостные расстояния (например, (333) и (511) для кубической сингонии). Такой рефлекс в значении Nposs. также учитывается как один возможный. Для случайно налагающихся рефлексов, имеющих примерно одинаковые значения d (которые не могут быть экспериментально разделены), все различные индексы считаются в N и Nposs. как отдельные линии. 4. Программное обеспечение для работы с рентгенографическими данными. Поскольку обработка рентгенографических данных связана с большим объёмом рутинных вычислений, существует большое количество программ, значительно облегчающих расчёты. Программы, написанные разными авторами, различаются по способу ввода данных, но построены по одному принципу. В таблице 1 приведены программы для обработки рентгенографических данных, имеющиеся на кафедре неорганической химии химического факультета. Для выполнения задач практикума используют программы, написанные для PC (первая колонка). Расчёт теоретической рентгенограммы проводят в программе THEO. Программы в колонке “PC”, отмеченные *, включены в пакет POWDER. Для удобства работы при индицировании рентгенограмм и уточнении параметров ячеек используется программа rentg.exe. Диалог в пакете POWDER ведётся на русском языке, а все создаваемые в нём файлы записаны в текстовом виде (ASCII). Программы, входящие в пакет к автоматическому дифрактометру STADI/P, Таблица 1. Программы, используемые на кафедре неорганической химии. PC STOE CSD (PC) Промер рентгенограммы (поиск пиков) promer* pks profan Уточнение параметров ячейки методом МНК mnk* lar lattic Расчёт положений возможных рефлексов для соединения karta* hkl karta Работа с базой JCPDS pc-pdf sem,prn,pr d - Расчёт теоретической рентгенограммы cell theo - Профильный анализ - fit profan Уточнение структуры методом Ритвельда rietan97 - ls 8 предназначены для обработки дифрактограмм на управляющей ЭВМ microVAXII. Они доступны лишь с ограниченного числа терминалов этой ЭВМ или РС, связанной с этой ЭВМ (за исключением программы THEO, для которой существует РС-версия). 5. Обратная решётка и её изображение. Ориентация семейства параллельных плоскостей кристалла в пространстве относительно кристаллографической системы координат и расстояния между ними могут быть заданы индексами плоскости. Индексы семейства плоскостей равны числу долей на которое данное семейство плоскостей делит периоды элементарной ячейки. Величины отрезков, отсекаемых семейством плоскостей по осям решётки, равны a/h, b/k, c/l (где h, k, l -целые числа). Совокупность узлов, задаваемых векторами, величины которых равны обратным межплоскостным расстояниям, а направления перпендикулярны данному семейству плоскостей, образует новую пространственную решётку, которая называется обратной по отношению к исходной. Эта решётка будет построена на векторах a*, b*, c*, перпендикулярных координатным плоскостям исходной решётки и равных по величине 1/d100, 1/d010, 1/d001, где d - соответствующие межплоскостные расстояния. Индексы узлов обратной решётки равны индексам плоскостей в прямой решётке (Рис. 3). Соотношения между векторами прямой и обратной ячеек следующие: 1) скалярные произведения одноимённых векторов прямой и обратной ячеек равны единице, а разноимённых - нулю. 2) a = b*×c* V* ; b = c*×a* V* ; c = a*×b* V* . a b a* b* 220 2 10 210 220 1 20 1 10 11 0 120 120 200 100 020 01 0 220 21 0 1 10 100 200 000 010 020 110 120 210 220 1) 2) Рис. 3. Прямая 1) и соответствующая обратная 2) решётки. Незакрашенные кружки обозначают отсутствующие узлы в обратной решётке. Если углы между векторами a, b и c прямые, то углы между векторами a*, b* 9 и c* тоже прямые, а направления векторов совпадают. Их величины: a*= 1 a , b*= 1 b , c*= 1 c . Поскольку индексы узлов обратной и прямой решёток равны, то рассмотрение обратной решётки значительно облегчает рассмотрение дифракционной картины. Таким образом, каждое семейство плоскостей кристаллической решётки будет отображаться в точку в обратной решётке, а все семейства плоскостей будут создавать трёхмерную обратную решётку. Нетрудно видеть, что узлы этой решётки вдоль каждого направления будут находиться на одинаковом расстоянии. Например, d002= 1 2d001, и узел 002 будет удалён от начала координат на расстояние в два раза большее, чем узел 001. Индексы узлов могут быть как положительными, так и отрицательными. Монокристальные рентгеновские методы, а также просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) позволяют получать неискажённые изображения узловых сеток обратной решётки. Изучение изображений сечений обратной решётки, полученных тем или иным методом значительно облегчает процесс индицирования. Так, любой узел на фотографии обратной решётки может быть представлен как сумма базисных векторов, присутствующих на данном сечении. Например, на рисунке 3 векторы, соответствующие узлам с индексами 2− 20 и 110, являются векторной суммой базисных векторов 2a*− +2b* и a*+b*, соответственно. Кроме того, анализ распределения узлов обратной решётки в базисных плоскостях (hk0, h0k, 0kl) и плоскостях общего типа (hkl) позволяет сделать однозначный вывод о наличии систематических погасаний и, соответственно, выбрать подходящую пространственную группу. Приведённое на рисунке 3 сечение обратной решётки, позволяет сделать предположение о наличии центрированной ячейки. Однако, окончательный вывод о типе центрировки (или о пространственной группе) в данном случае можно сделать только при анализе других сечений. Рентгеновские методы позволяют получать фотографии сечений обратной решётки для её различных слоёв, например, hk0, hk1, hk2 и т.д. Особенностью изображений электронной дифракции является то, что все сечения обратной решётки, полученные при помощи ПЭМ проходят через начало координат ячейки. Другими словами, в центре каждого такого сечения находится узел 000, что несколько усложняет процесс индицирования зон общего типа, по сравнению с рентгенографическими методами, где один из индексов задаётся условиями съёмки.

Фазовый, рентгенофазовый качественный и/или количественный анализ – идентификация различных кристаллических фаз и определение их относительных концентраций в смесях на основе анализа дифракционной картины, регистрируемой от исследуемых порошковых образцов.Прецизионное определение параметров элементарной ячейки известного вещества с целью обнаружения изоморфных примесей; индицирование рентгенограмм, определение параметров и возможной пространственной группы для новых соединений.

Качественный фазовый анализ проводят сравнением экспериментальных значений межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей с эталонными рентгенограммами, так как каждое вещество имеет свою «картину» расположения линий на рентгенограмме.Качественный фазовый анализ позволяет разделять и идентифицировать  отдельные фазы гетерогенной системы. Объектами исследования в фазовом анализе являются металлы, сплавы, химические соединения, минералы, руды. С помощью рентгенофазового анализа можно определить состав неметаллических включений в металлах (оксидов, сульфидов, нитридов, карбидов), распределение легирующих элементов в многофазных сплавах. Широкое применение рентгенофазового анализа объясняется хорошо разработанной теорией, простотой приготовления образцов, относительной экспрессностью получения качественных результатов, сохранением образцов без изменения после исследования, возможностью использования поликристаллического материала, возможностью массовых измерений, возможностьюразличения полиморфных модификаций, возможностью получения из экспериментальной дифрактограммы, наряду с данными о фазовом составе, данных о структурных характеристиках отдельных фаз и их количестве.

Количественный фазовый анализ является вторым этапом, когда качественный фазовый состав известен.Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на зависимости интенсивности дифракционных отражений от содержания фазы в исследуемом многофазном поликристаллическом образце.  Однако, даже при одинаковом содержании определяемой фазы интенсивность дифракционного отражения будет меняться в зависимости от величины среднего коэффициента поглощения рентгеновских лучей в образце. Поэтому необходимо либо найти эту зависимость и определить коэффициент поглощения образца, либо использовать методы, позволяющие устранить влияние фактора поглощения. Известно несколько методов количественного фазового анализа:

• метод подмешивания основан на сравнении интенсивностей линий на дифрактограмме, принадлежащих определяемой фазе, с интенсивностями линий для эталонного вещества, количество которого в смеси заранее задано;

• метод независимого эталона, при котором последовательно проводят съемку образца и эталона;

• метод гомологических пар – получение серии рентгенограмм смесей или сплавов и нахождение на них линий различных фаз одинаковой интенсивности;

• метод наложения состоит в сравнении рентгенограмм исследуемого образца и рентгенограмм отдельных составляющих в чистом виде;

• метод съемки без эталона основан на том, что интенсивность линий на рентгенограммах фаз пропорциональна объемному содержанию фазы, и измеряя абсолютную интенсивность линий каждой фазы на рентгенограмме или отношение интенсивностей линий различных фаз, можно определить концентрацию каждой фазы.

Полнопрофильный анализ рентгенограммы порошкового образца, включающий прецизионное определение параметров ячейки, количественный анализ многофазных смесей, уточнение кристаллической структуры (координат, заселенностей позиций атомов), определение размера частиц и микронапряжений, учет текстуры и т.д.

Оборудование

• Дифрактометр высокого разрешения Rigaku «Ultima IV»

• Настольные порошковые дифрактометры Bruker «D2 Phaser»

• Настольные порошковые дифрактометры учебных лабораторий Rigaku «MiniFlex II»

Формы представления результатов исследований

1. Исходные данные первичной обработки рентгеновского спектра для проведения фазового качественного и/или количественного анализов (таблицы углов отражения и интенсивностей дифракционных максимумов) и массив экспериментальных данных в текстовом формате (*.ASC - угол дифракции 2Theta/интенсивность). В этом случае качественный (количественный) анализ проводится пользователем ресурсного центра самостоятельно с использованием имеющихся в РЦ оригинальных пакетов программ и базы дифракционных данных «Powder Diffraction File» (PDF) (по желанию пользователя).

2. Данные профильного анализа, включающие определение полуширины дифракционных максимумов для расчета размера частиц порошкового образца, прецизионное определение параметров ячейки известного вещества с целью определения наличия изоморфных примесей, индицирование рентгенограммы, определение параметров и возможной пространственной группы для новых соединений (минералов). В этом случае расчеты выполняются  специалистом ресурсного центра  или пользователем (по желанию) с использованием имеющихся в РЦ оригинальных пакетов программ и базы дифракционных данных «Powder Diffraction File» (PDF).

3. Данные полнопрофильного анализа, включающего уточнение (в отдельных случаях определение ab initio) структуры кристаллического вещества на порошковом образце (кристаллографические данные, координаты и параметры смещения атомов, длины и углы связей в формате Crystallographic Information File (*.CIF), утвержденном Международным Союзом кристаллографов и файл с массивом экспериментальных данных в текстовом формате). В этом случае расчет и уточнение кристаллической структуры проводится специалистами ресурсного центра и предполагает их включение в состав авторского коллектива работы.

4. Предоставляются данные, указанные в п. 3, а также описание основных аспектов кристаллической структуры (включая иллюстративный и табличный материал).  Расчеты проводятся специалистами ресурсного центра в случае выполнения совместного проекта  или по особому согласованию с пользователем.