Глава 23. Гетероциклические соединения (гетероциклы).

Циклические соединения, у которых циклы образованы не только атомами углерода, но и атомами других элементов (О, N, S и др.) – гетероатомами, называются гетероциклическими. Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы азота, кислорода и серы. Гетероциклические соединения играют важную роль в биологии, медицине, сельском хозяйстве, применяются в производстве красителей, лекарственных веществ, полимерных материалов.

23.1 Классификация.

По размеру цикла гетероциклы делятся на трех- четырех- пяти- шестичленные циклы и т.д. Из них наибольшее значение имеют пяти- шестичленные циклы.

П ятичленные циклы, например:

Шестичленные циклы, например:

Название гетероциклов строят по рациональной, систематической и травиальной номенклатурам. За основу берут название цикла. Положение заместителей в них обозначают цифрами или буквами греческого алфавита. Например:

23.2 Общая характеристика гетероциклов.

Свойства гетероциклов зависят от природы гетероатома и характера связей в цикле. Гетероциклы, не имеющие в кольце сопряженных двойных связей, по своим свойствам похожи на ациклические соединения. Например, много общего в химических свойствах диэтилового эфира и тетрагидрофурана:

Гетероциклы, содержащие сопряженную систему двойных связей, по своей устойчивости и химическим свойствам похожи на соединения ароматического ряда. Поэтому их называют ароматическими гетероциклами. Для пятичленных циклов сопряженная система состоит из 4 -электронов двух двойных связей цикла и одной электронной пары гетероатома.

В шестичленных гетероциклах (например, в пиридине) в сопряжении участвуют шесть -электронов трех двойных связей (по одному от каждого углеродного атома и один от атома азота).

Такое обобществление -электронов двойных связей цикла и -электронов гетероатома приводит к образованию устойчивого секстета. Кольцо цикла становится плоским, поэтому они проявляют свойства ароматических углеводородов.

Гетероатомы, входящие в состав цикла, также оказывают влияние на свойства гетероциклов. В них, в отличие от молекулы бензола, наблюдается неравномерное распределение -электронной плотности. Например, в фуране, тиофене и пирроле она смещается от гетероатома в строну цикла (гетероатом – заместитель I рода), в результате на углеродных атомах цикла возникает значительный отрицательный заряд (^-). Это приводит к тому, что эти соединения вступают легче. чем бензол. в реакции электрофильного замещения. При этом новый заместитель вступает в -положение. По величине ароматичности и участию в реакциях электрофильного замещения пятичленные циклы можно расположить в ряд:

увеличение ароматичности

>

>

тиофен

пиррол

фуран

легкость участия в реакциях электрофильного замещения

Для пятичленных гетероциклов характерны реакции взаимного обмена гетероатомами. Это было доказано Ю.К. Юрьевым при пропускании паров соответствующего гетероцикла в смеси с Н₂S, NН₃ или Н₂О над Al₂О₃ при t⁰ = 450 ⁰С (реакция Ю.К. Юрьева).