Глава 22. Ароматические диазосоединения и азосоединения. Азокрасители.

Диазосоединениями называют вещества с общей формулой Ar – N₂ – X, в молекулах которых один атом азота связан с ароматическим радикалом, а другой – с неорганическим остатком Х (чаще всего галогеном или гидроксилом.)

Азосоединения – вещества, содержащие два атома азота, соединенных с двумя арилами. Общая формула Ar – N = N – Ar.

22.1 Строение. Диазосоединения весьма реакционноспособные вещества, в сухом виде взрывчаты, хорошо растворимы в воде. Их растворы проводят электрический ток, т.е. являются электролитами, диссоциируют:

ArN₂Cl  ArN₂⁺ + Cl^-

При этом раствор имеет нейтральную среду, следовтаельно ArN₂⁺ - катион сильного основания ArN₂ОН. Если на соль диазония подействовать очень слабым основанием AgОН

A

диазогидрат

rN₂Cl + AgОН  ArN₂⁺ОН- + AgСl

образуется сильно щелочная среда, причиной которой не может быть AgОН, следовательно сильным основанием является ArN₂ОН – диазогидрат. При дальнейшем действии NаОН образуется диазотат натрия

A

диазотат натрия

rN₂ОН + NаОН  ArN₂О^-Nа⁺ + Н₂О

где ArN₂О^- явялется уже анионом. При действии на эту соль НСl вновь образуется ArN₂Cl

ArN₂ОNa + НСl  ArN₂⁺Cl^- + NaОН

Э

+AgОН

ти факты говорят о том, что диазосоединения существуют в нескольких изомерных формах, способных переходить друг в друга (явление таутомерии).

[Ar – N  N]⁺Cl^-  [Ar – N  N]⁺ОН^-

гидроксид диазония

Г идроксид диазония изомеризуется в форму Ar – N = N – О^-Н⁺ - диазогидрат.

Итак, для диазосоединений характерны таутомерные формы строения:

[Ar – N  N]X  Ar – N = N – X

Названия диазосоединений.

[С₆Н₅N  N]Cl – хлористый фенилдиазония;

[С₆Н₅N  N]ОН – гидроксид фенилдиазония;

[С₆Н₅N  N]NО₃ – нитрат фенилдиазония.

22.2 Получение диазосоединений.

Способ получения диазосоединений – заключается в действии азотистой кислоты на соли первичных ароматических аминов. Эта реакция называется реакцией диазотирования. Азотистую кислоту (НNО₂) получают в процессе проведения реакции действием сильной кислоты (НСl) на соль (NаNО₂) в водном растворе.

22.3 Химические свойства. Диазосоединения весьма реакционноспособные вещества. Они используются для синтеза разнообразных ароматических соединений. Для них наиболее характерны два типа реакций:

Реакции с выделением азота.

О бразование фенолов – при кипячении водного раствора соли диазония:

Реакции Готтермана-Зандмейера – дают возможность замещать диазогруппы на другие группы в присутствии катализаторов соответствующих солей меди:

- получение галогенарилов:

[С₆Н₅ – N  N]Cl  C₆Н₅Сl + N₂

Cu₂Cl₂

- получение нитрилов:

[С₆Н₅ – N  N]Cl + КС N  C₆H₅ – C  N + N₂ + КCl

CuCN

-

CuNО₂

получение нитросоединений:

[С₆Н₅ – N  N]Cl + NaNO₂  C₆H₅NO₂ + N₂ + NaCl

- получение йодопроизводных:

[С₆Н₅N ≡ N]Cl + KJ → C₆H₅J + N₂ + KCl

Только по этой реакции через диазосоединения можно ввести в бензольное ядро атом йода.

П ри нагревании спиртовых растворов диазосоединений одновременно происходит их восстановление до арена и до образования эфиров фенола:

Реакции, идущие без выделения азота.

Восстановление диазосоединений с образованием фенилгидразина

Эта реакция является промышленной при производстве фенилгидразина.

Реакция азосочетания – наиболее важная реакция, позволяющая получать азокрасители. Эта реакция идет с фенолами (слабощелочной среде) или с ароматическими аминами (слабокислой среде):

Реакция азотосочетания идет в n-положение, а если оно занято, то в орто-положение. Ароматические амины и фенолы, участвующие в реакции называют азокомпонентами, или азосоставляющими, а диазосоединения – диазокомпонентами или диазосоставляющими.