20.2 Олигосахариды.

Строение и свойства. Важнейшими олигосахаридами являются дисахариды состава С₁₂Н₂₂О₁₁, в молекулы которых могут входить остатки разных моносахаридов в циклических формах. Эти остатки соединяются связью, в образовании которой участвуют оба глюкозидных гидроксила или один глюкозидный и один спиртовой. Примером дисахаридов первого типа является сахароза. Выведем ее строение.

Сахароза не дает реакцию «серебряного зеркала», не окисляется сильными окислителями, следовательно она не содержит ни альдегидной, ни кетонной групп.

При взаимодействии с гидроксидами металлов образует например сахарат кальция С₁₂Н₂₂О₁₁СаО.

Подвергается гидролизу, образуя глюкозу и фруктозу:

Следовательно, сахароза построена из остатков глюкозы и фруктозы, взятых в окисных формах.

К ак видно из структурной формулы сахарозы, в ней нет свободных глюкозидных гидроксилов и поэтому окисные формы строения не способны переходить в таутомерные альдегидные, а следовательно не проявляют свойства альдегидов (не дают реакции «серебряного зеркала», не восстанавливает фелингову жидкость). Такие дисахариды называются невосстанавливающими дисахаридами. Они способны вступать лишь в реакции гидроксильными группами. Если в образовании дисахарида участвует одна молекула глюкозидным гидроксилом, а другая любым спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один глюкозидный гидроксил. Такой дисахарид способен переходить из циклической формы в таутомерную альдегидную форму, которая обладает восстанавливающими свойствами и такие дисахариды называются восстанавливающими. К таким дисахаридам относятся целлобиоза, лактоза, мальтоза.

Целлобиоза и мальтоза состоят из остатков глюкозы и отличаются друг от друга тем, что в молекуле целлобиозы остатки глюкозы связаны β-глюкозидными связями, а в молекуле мальтозы – α-глюкозидными.

Дисахариды получаются при частичном гидролизе полисахаридов:

(С₆Н₁₀О₅)_n + nН₂О  0,5nС₁₂Н₂₂О₁₁

Сахароза – белое кристаллическое вещество с t_пл = 184,5 ⁰С, хорошо растворима в воде. Получают из сахарной свеклы или сахарного тростника (свекловичный или тростниковый сахар). Сахароза важный продукт питания.

20.3 Полисахариды.

Полисахариды – высокомолекулярные вещества, продукты конденсации большего числа молекул моносахаридов. Общая формула (С₆Н₁₀О₅)_n. Важнейшими полисахаридами являются крахмал и целлюлоза.

Крахмал – это белое вещество, нерастворимое в холодной воде, набухает и растворяется в горячей, образуя студенистую массу – крахмальный клейстер. В природе крахмал образуется в растениях при фотосинтезе. Зерна риса, пшеницы и других злаков содержат до 80% крахмала, клубни картофеля – до 20%. Крахмал представляет смесь полисахаридов – амилозы (растворимой в воде) и амилопектина (нерастворимого в воде), построенных из остатков -глюкозы, связанных -глюкозидными связями, но отличаются пространственным строением. Молекулы амилозы имеют линейные цепи, а амилопектина – разветвленное строение.

Структурная формула крахмала:

Крахмал образует с йодом синее окрашивание – качественная реакция. Ее дает амилоза. Амилопектин с йодом образует фиолетовое окрашивание.

Крахмал является невосстанавливающим углеводом, подвергается гидролизу, образуя ряд промежуточных продуктов – декстрины, мальтозу и др. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

Крахмал применяется в пищевой промышленности (ценный продукт питания), для получения глюкозы, бутилового спирта, ацетона, молочной кислоты, в текстильной промышленности, в производстве клеев, склеивания бумаги, картона, в аналитической химии, как индикатор в йодометрическом титровании.

Целлюлоза (клетчатка) – главная составная часть растений, из которой состоят стенки растительных клеток. В природе в чистом виде целлюлоза не встречается, но волокна хлопка (очищенная вата), фильтровальная бумага на 98% состоят из клетчатки. Целлюлоза – полисахарид, построенный из остатков -глюкозы, соединенных -глюкозидными связями и имеет линейное строение.

СН₂ОН

СН₂ОН

О

Н

О

Н

Н

Н

Н

ОН

Н

НО

ОН

О

О

Н

Н

Н

ОН

Н

ОН

n

Молекулярная масса целлюлозы может достигать 500 тыс. и выше 1 млн. Целлюлоза нерастворима в воде, в отличие от крахмала. Объясняется это тем, что цепи целлюлозы уложены в пучки параллельными слоями, которые прочно удерживаются друг около друга водородными связями между гидроксильными группами. Линейная структура целлюлозы приводит к образованию волокнистых материалов, как хлопок, лен, пенька и др. Целлюлоза устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она не плавится и не переходит в парообразное состояние. При нагревании до 350 ⁰С она разлагается – обугливается. Целлюлоза растворяется в концентрированном растворе ZnCl₂ и в реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака).

Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами и труднее, чем крахмал, подвергается гидролизу, образуя ряд промежуточных продуктов, конечным является глюкоза:

Химические свойства целлюлозы определяются наличием в ней гидроксильных групп. В каждом остатке глюкозы содержится три группы ОН. Для удобства написания уравнений реакций формулу целлюлозы можно записать следующим образом [С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n.

Д ействие концентрированного раствора щелочи, при этом получается щелочная целлюлоза:

П ри действии на нее сероуглерода в щелочном растворе получают ксантогенат целлюлозы – продукт для получения вискозного волокна, целлофана.

П родавливая полученный раствор через фильеру (насадка с мелкими отверстиями) в раствор Н₂SО₄, образуются тонкие нити:

Если продавливать раствор через узкие прорези, то получают прозрачную пленку – целлофан.

Действием смеси концентрированных азотной и серной кислот получаются нитраты целлюлозы. Большое значение в промышленности имеют нитраты целлюлозы, образующиеся в зависимости от числа замещенных гидроксильных групп:

К оллоксилин содержит около 10% азота, используется для производства нитролаков, эмалей, нитрокрасок, целлулоида, различных пластмасс, порохов:

Пироксилин содержит от 12,5 – 13,5% азота и используется для производства пироксилинового пороха. Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты.

Действием уксусной кислоты (или ее ангидрида) образуется сложный эфир ацетатцеллюзы. Наибольшее промышленное значение имеет триацетат целлюлозы:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + 3nСН₃СООН  [C₆Н₇О₂(ОСОСН₃)₃]_n+3nН₂О

Н₂SО₄

триацетат целлюлозы

Ацетаты целлюлозы используется в производстве ацетатного шелка, лаков, пластмасс, кинопленки.

Получение из целлюлозы простых эфиров:

- метилцеллюлозы при действии метилхлорида:

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + 2nСН₃Сl  [C₆Н₇О₂(ОН)(ОСН₃)₂]_n + 2nNаСl

+NаОН

метилцеллюлоза

-

[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n + nС₂Н₅Сl  [C₆Н₇О₂(ОН)₂ОС₂Н₅]_n + nNаСl

+NаОН

этилцеллюлозы действием С₂Н₅Сl:

этилцеллюлоза

Простые эфиры используются в качестве лаков, клеев, пропиточных материалов, в текстильной, косметической и пищевой промышленностях.

Д ействием монохлоруксусной кислотой или ее солью образуется водорастворимый эфир целлюлозы – карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ):

КМЦ – является поверхностно – активным веществом, используется в производстве синтетических моющих средств (СМС) и как клеящий материал.

Получение целлюлозы. Основным источником получения целлюлозы является древесина. На территории России находится около ¼ часть всех лесов земного шара. Древесина и продукты ее переработки широко используются в различных отраслях промышленности. В состав древесины входит 40-50% целлюлозы, 20-28% лигнина и 20-35% гемицеллюлозы (пентозаны, гексозаны). Для получения целлюлозы по сульфитному способу древесину измельчают, затем загружают в автоклавы и варят в растворе Са(НSО₃)₂ под давлением. Все примеси растворяются, целлюлозу отфильтровывают, промывают, отбеливают, прессуют, сушат. Отфильтрованный раствор – сульфатный щелок – используют для получения гидролизного спирта, органических кислот, многоатомных спиртов и др. веществ. Например, при получении 1т целлюлозы одновременно получается 90 л этилового спирта.

Переработка древесины.

Термическая переработка заключается в нагревании древесины при температуре 400 – 500 0С без доступа воздуха. В результате получаются следующие продукты:

1) древесный уголь – используется при выплавке чугуна, как адсорбент в химической промышленности, в цветной металлургии;

2) водный раствор – содержит уксусную кислоту и метиловый спирт;

3) древесная смола – из нее при перегонке извлекают фенолы, различные масла;

4) древесный пек – используется как топливо и заменитель битумного лака.

Гидролиз древесины – заключается в нагревании измельченной древесины (или ее отходов) в растворе разбавленной Н₂SО₄ при t⁰ = 165-190 ⁰С под давлением. При этом получают различные продукты. Например, из 1 т хвойной древесины можно получить 185 л этилового спирта, 350 кг лигнина, 44 кг кормовых дрожжей, 5 кг фурфурола, 3 кг метилового спирта, 70 кг СО₂. Перерабатывая лигнины, дополнительно получают бензол, толуол, фенолы и другие ароматические соединения.

Важное место в переработке целлюлозы занимает производство бумаги, картона. Этим занимается целлюлозно-бумажная отрасль. В нашей стране выпускается около 200 видов бумаги и 40 видов картона. Бумага может быть газетной, типографской, мелованной, документной, денежной и т.д. Она используется для изготовления обоев, рубероида, толи и т.д. Из целлюлозы получают не только бумагу и картон, но медицинскую и техническую вату, искусственные ткани и меха, пленки, пластмассу, лаки, искусственную кожу, бездымный порох, различные спирты, клеи и т.д.