Глава 13. Фенолы.

Ф енолы – гидроксильные производные аренов, в молекулах которых гидроксильная группа связана непосредственно с углеродным атомом бензольного ядра.

Общая формула фенолов Ar – ОН.

В зависимости от числа групп ОН , связанных с ядром, различают одно – двух – и трехатомные фенолы.

1 3.1 Изомерия, номенклатура. Метильному гомологу фенола с оответствуют три изомера:

Изомерия двух – и трехатомных фенолов обусловлена положением гидроксильных групп:

13.2 Способы получения. Фенол и крезолы (о- , м-, п- ) получают из каменноугольной смолы. В синтетических методах исходным сырьем служат бензол или кумол.

1. Кумольный способ (1947г.П.Г.Сергеев и д.р.). Из бензола и пропилена получают изопропилбензол (кумол):

К умол окисляют кислородом воздуха:

П ри нагревании в присутствии Н₂SО₄ гидропероксид кумола разлагается на два ценных продукта – фенол и ацетон:

Этот способ является основным промышленным способом получения фенола.

2.Сплавление солей сульфокислот со щелочами:

Этот метод используется в основном для получения многоатомных фенолов:

3.Гидролиз галогенопроизводных:

10% раствор

4.Окислением толуола в присутствии солей меди и магния:

13.3 Физико-химические свойства. Одноатомные фенолы – кристаллические вещества, плохо растворимы в воде. С увеличением числа гидроксильных групп растворимость фенолов увеличивается. Двухатомные фенолы хорошо растворимы в воде. Фенолы – ядовитые вещества.

Химические свойства. Гидроксильная группа и бензольное ядро в фенолах взаимно влияют друг на друга, что обусловливает специфичность свойств фенолов в отличие от спиртов.

Реакции, протекающие с участием группы ОН.

Кислотные свойства фенолов. Влияние бензольного ядра на гидроксильную группу.

Ф енолы, как и спирты, не изменяют окраску индикатора, но кислотные свойства в них выражены сильнее. Объясняется это влиянием бензольного ядра на группу ОН. Неподеленная пара электронов атома кислорода вступает в сопряжение p - электронной системой бензольного ядра. Это приводит к смещению электронной плотности в сторону кольца. В результате связь О – Н еще более поляризуется и легче отщепляется протон водорода:

Поэтому, в отличие от спиртов, фенолы образуют феноляты не только со щелочными металлами, но и с растворами щелочей:

С

фенолят натрия

₆Н₅ОН + NаОН ¾® С₆Н₅ОNа + Н₂О

Феноляты, подобно солям слабых кислот и сильных оснований легко гидролизуются:

С

сильно

щелочная среда

₆Н₅ОNа +Н – ОН С₆Н₅ОН + NаОН

Следовательно, фенолы – слабые кислоты. Например, фенол слабее угольной кислоты в 3000 раз и поэтому фенолы не разлагают солей угольной кислоты, а Н₂СО₃ вытесняет фенол из фенолят:

С₆Н₅ОNа+СО₂+Н₂О ¾® С₆Н₅ОН + NаНСО₃

К ислотность фенолов зависит от характера заместителей в ядре. Электроноакцепторные группы (NО₂, галогены и др.) усиливают кислотные свойства. Например, тринитрофенол:

Является сильной кислотой и называется пикриновой кислотой.

Взаимодействие фенолят с галогенпроизводными, при этом образуются простые эфиры:

Ar – ONa + RX ¾® Ar – O – R + NaX

С

метилфениловый

эфир

₆Н₅ОNа + СН₃J ¾® С₆Н₅ – О – СН₃ + NaJ

В заимодействие с галогенангидридами кислот, образуются сложные эфиры:

фенилацетат

В осстановление. При перегонке с Zn (пыль) образуются арены:

Реакции бензольного ядра.

1. Реакции электрофильного замещения. Влияние группы ОН на бензольное ядро. Группа ОН являясь заместителем первого рода увеличивают электронную плотность в о- и п- положениях, поэтому рекции замещения с фенолами протекают легче, чем с бензолом.

а ) Галогенирование. При действии бромной воды образуется белый осадок – реакция качественная на фенол:

П ри действии хлора, образуются о- п- изомеры:

б ) Нитрование. При действии разбавленной азотной кислоты при комнатной температуре образуется о- п- нитрофенолы, а при действии концентрированной кислоты получается тринитрофенол (пикриновая кислота).

в) Сульфирование - взаимодействие фенола с серной кислотой образуются:

г ) Алкилирование – взаимодействие фенолов с алкенами и спиртами в присутствии AlCl₃, Н₂SО₄ образу.тся о- п- изомеры. Например:

д) Конденсация фенолов с альдегидами образуются фенолформальдегидные смолы. Например:

n

е) Гидрирование.

ж)Окисление. В отличие от бензола фенолы окисляются легко. Фенол с FeCl₃ дает фиолетовое окрашивание, крезолы – синее. Эти реакции являются качественными на фенолы.