8.8 Химические свойства аренов. Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Имеем реагент XY, молекулы которого распадаются на:

X Y↔ X⁺ + Y

X ⁺ - электрофильная частица взаимодействует с π-электронным облаком ароматического ядра и притягивается отрицательным зарядом электронов этого облака, образуя π-комплекс:

+ X⁺  X⁺

π-комплекс

З атем два электрона из шести π-электронов цикла участвуют в образовании новой ковалентной σ-связи с X⁺, а остальные четыре электрона распределяются между пятью атомами углерода цикла. Образуется карбокатион, в котором нарушена ароматичность.

X⁺ 

σ-комплекс, карбокатион

Так как ароматическое ядро обладает особой устойчивостью, то оно легче, чем в алкенах восстанавливается, прежде чем успеет провзаимодействовать карбокатион с частицей Y^-. Происходит быстрая потеря Н⁺ и ароматичность восстанавливается:

 + Н⁺

Отщепившиеся Н⁺ образует с частицей Y^- побочный продукт реакции. Н⁺ + Y^-  HY. На основе данного механизма рассмотрим наиболее важные реакции.

1) Нитрование – действием азотной кислотой (введение группы NO₂⁺ )

НОNO₂  NO₂⁺ + ОН^-

+ NO₂  NO₂   +Н⁺

Н⁺ + ОН^-  Н₂О

Суммарно уравнение реакций пишется:

+ НО – NO₂  + Н₂О

2) Галогенирование:

AlCl₃

+ Cl₂ 

хлоробензол

При действии избытка хлора могут быть получены ди- и полигалогенопроизводные.

С₆Н₆ + 6Cl₂  С₆Cl₆ + 6НCl

гексахлорбензол

Реакционная способность галогенов убывает в ряду F₂ > Cl₂ > Br₂ > J₂. Фтор – очень активен и фторпроизводные получают косвенным путем. Йод – малоактивен и йодпроизводные получают через диазосоединения. Гомологи бензола вступают в реакцию замещения в боковую цепь только при нагревании или освещении в отсутствии катализатора.

СН₃

СНCl₂

СН₂Cl

СCl₃

t⁰

t⁰

t⁰

хлористый

бензил

-HCl

-HCl

-HCl

+Cl₂  +Cl₂  +Сl₂ 

бензодихлорид

бензотрихлорид

С ульфирование – введение в бензольное ядро сульфогруппы (SO₃Н) действием Н₂SO₄.

+ НО – SO₃H + Н₂О

бензолсульфокислота

А лкилирование – введение в ядро алкильных групп (см. способы получения аренов). О

Ацилирование – введение в ядро ацильной группы R – C

П ри этом образуются ароматические кетоны.

О

+ R – C  + HCl

Cl

Реакции присоединения к аренам.

К

Ni

аталитическое гидрирование.

t⁰=150⁰C

+ 3Н₂ 

циклогексан

П рисоединение хлора при сильном освещении в отсутствии кислорода

Реакции окисления Бензол устойчив даже к таким сильным окислителям, как НNO₃, хромовая смесь, раствор КMnO₄, H₂O_2. При обычных условиях, они на него не действуют.

Н

СН – СО

|| О

СН – СО

малеиновый ангидрид

о при действии О₂ воздуха при t⁰=400⁰С и в присутствии V₂O₅ он окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

V₂O₅

t⁰=400⁰C

+ 4,5О₂  + 2СО₂ + 2Н₂О

П

СН₃

СООН

ри действии окислителей на гомологи бензола происходит окисление боковых цепей (алкильных радикалов). Какой бы сложной не была одна боковая цепь она окисляется до карбоксильной группы (- СOOH), образуя бензойную кислоту:

KMnO₄

+ 3[О]  + Н₂О

KMnO₄

СООН

+ 6[О]  + СО₂ + 2Н₂О

СН – СН₃

KMnO₄

СН₃

+ 9[О]  + 2СО₂ + 3Н₂О

бензойная кислота

Если гомолог бензола содержит две боковые цепи, то они окисляются до двухосновных ароматических кислот.

СН₃

KMnO₄

СН₃

СООН

СООН

+ 6[О]  + 2Н₂О

телефталевая кислота

8.9 Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном ядре. Если в бензольном ядре имеется заместитель, то при вступлении 2-го заместителя могут образоваться три изомера: -орто-, мета-, или пара-изомеры. Место вступления второго заместителя зависит от природы уже имеющегося в ядре заместителя. Все заместители по их ориентирующему действию делятся на 2 рода.

З аместители I-го рода. К ним относятся группы: OH > NH₂ > OR > J > Br > Cl > F > R – орто-пара-ориентаторы, расположенные по силе их ориентирующего действия. Если в бензольном ядре стоит заместитель I-го рода, то любую другую группу он будет направлять в орто-пара-положения.

Н

СН₃

апример:

+ НОNО₂  +

толуол о-нитротолуол n-нитротолуол

Заменители II рода. К ним относятся:

О О

С  N > C > C > NO₂ > SO₃H

ОН Н

мета-ориентаторы

Если в бензольном ядре находится заместитель 2-го рода, то любую группу будет направлять в м-положение.

Н

NO₂

апример:

+ СН₃Cl  + НCl

нитробензол м-нитротолуол

З аместители I и II рода оказывают влияние на реакционную способность бензольного ядра. Заместители I рода (за исключением галогенов) активизируют бензольное ядро. Они являются электродонорными группами, отдающими электроны бензольному ядру, увеличивая электронную плотность в о- и n-положениях, поэтому в эти положения направляются вступающие группы.

Например:

Т олуол активнее, чем бензол >

З аместители II рода мета-ориентаторы являются электроноакцепторными группами, они оттягивают электроны из о- и n-положений, уменьшая тем самым активность бензольного ядра.

Н овый заместитель вступает в м-положение, т.к. здесь электронная плотность несколько больше, чем в о- и n-положениях. Например: бензол активнее, чем нитробензол

>

8 .10 Отдельные представители гомологов бензола. Толуол - СH₃ – бесцветная жидкость, легче воды. Больше половины производимого в промышленности толуола используют для получения бензола

+ H₂ + СH₄

Толуол применяется для производства красителей, лекарственных, взрывчатых веществ, синтетических моющих средств, капролактама. Он является растворителем для полимеров.

Этилбензол -С₂H₅– бесцветная жидкость, применяется для производства стирола и как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа.

Кумол (изопропилбензол) - СH(СH₃)₂ – бесцветная жидкость, служит сырьем для получения фенола и ацетона.

Стирол - СH=СH₂ – бесцветная жидкость с приятным запахом, в воде нерастворима, легко полимеризуется. Может быть получен из этилбензола и окислительной конденсацией бензола и этилена в присутствии ацетата палладия:

(CH₃COO)₂Pol+O₂

-H₂O

+ СH₂= СH₂

Химические свойства стирола определяются наличием бензольного ядра и двойной связи в боковой цепи. Применяется он для получения полимера полистирола, бутадиенстирольного каучука и АБС – пластиков.