Химическое сродство

При решении задач этого раздела см. табл. 5.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S , так же как внутренняя энергия U, энтальпия H , объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (∆S) зависит только от начального (S₁) и конечного (S₂) состояния и не зависит от пути процесса:

(5)

∆_rS = S₂ – S₁. Если S₂ > S₁, то ∆S > 0. Если S₂ < S₁, то ∆S < 0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка  Т∆S. Энтропия выражается в Дж/ (моль  К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ∆G, можно найти из соотношения: ∆G = (Н₂ – Н₁) – (TS₂ – TS₁); ∆G = ∆Н – Т∆S.

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (∆G), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому

(6)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения _rG. Если ∆_rG < О, процесс принципиально осуществим; если ∆_rG > O, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ∆_rG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он состояния равновесия, при котором ∆_rG = 0 и ∆_rН = Т  ∆_rS.

Из соотношения ∆_rG = ∆_rН – Т∆_rS (7) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ∆_rН > О (эндотермические). Это возможно, когда ∆_rS > О, но |T∆_rS| > |∆_rH|, и тогда ∆_rG < O. С другой стороны, экзотермические реакции (∆_rН < О) самопроизвольно не протекают, если при ∆_rS < 0 окажется, что ∆_rG>O.

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше, в кристаллическом или парообразном при той же температуре?