3.4.1. Электролиты для меднения

Электролиты меднения делятся на два основных типа: кис­лые и щелочные. К кислым электролитам относятся сернокис­лые, фторборатные, кремнефторидные и сульфаминовые. К щелочным электролитам относятся цианидные, пирофосфатные и железистосинеродистые электролиты.

Наиболее широкое использование из кислых электролитов в промышленности имеют сернокислые электролиты, которые де­шевы, просты по составу, устойчивы при работе и допускают высокие плотности тока. Недостатками кислых электролитов являются их незначительная рассеивающая способность, невоз­можность непосредственного покрытия в них железа, цинка и их сплавов вследствие контактного выделения меди.

● В кислых электролитах медь находится в виде гидратированных ионов, разряд их на катоде проте­кает без особых затруднений, и поэтому катодная по­ляризация незначительна (рис. 3.9, кривая 1). Медь присутствует в растворе в форме ионов двухвалентной меди. Процесс разряда их на катоде выглядит следующим образом:

Сu²⁺ + 2е → Сu.

Благодаря тому, что стандартный электродный потенциал меди по­ложительнее, водород на катоде не выделяется и выход по току практически близок к 100 %, особенно при проведении электроли­за в условиях повышенной температуры и перемеши­вания электролита.

Рис. 3.9. Поляризационные кривые электроосаждения

Меди из раз­личных электролитов:

1 – 1,5 моль экв/л СuSО₄, 1,5 моль экв/л Н₂SО₄;

2 – 0,72 моль экв/л СuSО₄, 3,85 моль экв/л К₄Р₂O_7(общ);

3 – 0,94 моль/л СuСN, 0,20 моль/л NаСN_(общ);

4 – 0,94 моль/л СuСN, 0,45 моль/л NaСN_(общ)

В кислом электролите медь (анод) растворяется с образованием в растворе двухвалентных ионов, ко­торые восстанавливаются на катоде. Это видно из значений стандартных электродных потенциалов меди: Сu/Сu⁺ = -0,51 В; Сu/Сu²⁺ = +0,337 В; Сu⁺/Сu²⁺ = +0,15 В. Однако в растворе в присутствии металличе­ской меди протекает реакция диспропорционирования

,

в результате которой в растворе появляется неболь­шое количество ионов одновалентной меди (около 10^-3 моль/л). С повышением температуры и пони­жением кислотности электролита концентрация Сu⁺ увеличивается, и выпадает губчатая металлическая медь (реакция сдвигается влево), которая ухудшает качество осадка меди на катоде. При высокой кис­лотности не происходит накопления ионов Сu⁺, так как одновалентная медь окисляется кислородом воз­духа:

.

Наряду с этим с повышением содержания кислоты увеличивается электропроводность раствора и, сле­довательно, снижается напряжение на ванне. При недостатке кислоты возможен гидролиз соли однова­лентной меди с образованием оксида Сu₂О, который загрязняет электрохимический осадок:

.

Осад­ки меди имеют крупнокристаллическую структуру, но они плотные и компактные.

Распределение тока и металла по поверхности ка­тода сложного профиля неравномерное, что является большим недостатком кислых электролитов.

Кроме того, в кислых электролитах происходит контактное выделение меди на ме­таллах с отрицательными значениями электродных потенциалов (сталь, сплавы цинка и др.). В момент погружения, например, стальных деталей в электролит желе­зо вытесняет медь из раствора по реакции

Fe + CuSО₄ → FeSО₄ + Cu.

Выделяющаяся на поверхности стали контактная медь не­прочно связана с основой, поэтому при последующем электро­лизе образуется медное покрытие, легко отслаивающееся от основы. Поэтому перед меднением из кислого электролита на детали из ста­ли или цинкового сплава необходимо наносить тон­кий слой меди из цианидного электролита или слой никеля.

Сернокислые электролиты для меднения просты, устойчивы и не требуют частой смены состава. Примерный состав сернокислого электролита для меднения, г/л:

СuSО₄·5Н₂О ………………………………...……………… 150–250

Н₂SО₄ …………………………………..…………………… 50–70

Электролиз проводят при температуре электролита 25–45 °С и плотности тока 1–6 А/дм². При плотности тока выше 2 А/дм² электролит необходи­мо перемешивать.

Более высокое содержание меди в электролите не рекомен­дуется, так как при более высокой концентрации медного купо­роса он может выпадать в виде кристаллов в осадок, выделяясь в первую очередь на анодах, которые перестают растворяться. Серная кислота добавляется для повышения электропроводно­сти электролита и способствует образованию более мелкокри­сталлических осадков.

В качестве блескообразующих добавок используются раз­личные органические соединения (нафталиндисульфокислота, карбамид, тиокарбамид, сульфирол-8, полиакриламид, производные аминов и т.д.). Процесс осуществляют при 20–50 °С. Катодная плотность тока 2–5 А/дм², выход по току 95–98 %. Плотность тока можно увеличить до 10–20 А/дм² при перемешивании электролита (воздушном или ме­ханическом).

Наиболее эффективными блескообразующими добавками являются препараты БС-1 и БС-2, а также Лимеда Л-2А, которые вводят специальные элек­тролит вместе с NaС1 в количестве 0,03–0,15 г/л.

Из примесей больше всего в электролите же­леза, накапливающегося за счет стальных деталей, упавших на дно ванны. Допустимая концентрация железа в электролите составляет не более 20 г/л. Присутствие в электролите никеля и цинка на ход процесса меднения и качество покрытия вредного влияния не оказывает.

Аноды для меднения изготавливают из чистой рафинирован­ной меди (99,9 %), которая содержит не более 0,1 % примесей. Промышленность выпускает холоднокатаные и горячекатаные аноды из меди марок Ml и АМФ в форме пластин толщи­ной, соответственно, 2–10 и 5–15 мм, шириной до 500 и дли­ной до 2000 мм.

Неполадки при меднении в сернокислом электролите приведены в табл. 3.10.

При использовании блескообразующих добавок рекоменду­ют применять фосфорсодержащую медь (0,02÷0,07 % Р) марки АМФ, которая в виде кусков размером 25×25×10 мм загружается в титановые перфорированные корзины с чехлами из полипропиленовой ткани.

Таблица 3.10