4. Многоволновая спектрофотометрия (метод Фирордта).

Данный приём спектрофотометрического анализа используется в том случае, если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ. В основе метода Фирордта лежит закон аддитивности оптических плотностей. Действительно, пусть в растворе присутствуют два или несколько компонентов. Оптическая плотность этого раствора при длине волны   ,   ,   , …,   очевидно, будет равна:

Составим систему из n-уравнений:

………………………………………………………………

где   - молярные коэффициенты поглощения данных веществ при данных длинах волн, которые определяются заранее для растворов индивидуальных веществ. Решив данную систему n-уравнений, можно найти неизвестные концентрации:

т.е. если в растворе присутствуют n-поглощающих веществ, то для расчёта их концентрации необходимо будет решить n-уравнений, для чего потребуется измерить оптическую плотность не менее чем при n-длинах волн. Для решения подобных систем существуют математические подходы, рассмотрение которых выходит за рамки тематики данной работы. Метод Фирордта может быть использован лишь в том случае, если поглощение всех веществ, входящих в состав смеси, а также смеси в целом подчиняется основному закону светопоглощения.

5. Производная спектрофотометрия.

Данный метод основан на тех же принципах, что и обычная спектрофотометрия, однако, аналитическим сигналом здесь служит не оптическая плотность, а её производная n-го порядка (обычно по длине волны). Первая производная полосы поглощения описываемой законом нормального распределения, имеет два пика - положительный, соответствующий максимальной скорости увеличения оптической плотности, и отрицательный, соответствующий максимальной скорости уменьшения оптической плотности. Максимум оптической плотности находится в точке пересечения первой производной с нулевой линией. Аналогичный вид имеют и другие производные нечётного порядка. Контур второй производной и других производных чётного порядка похож на исходный спектр, но имеет меньшую ширину. Полуширина пика второй производной в 3 раза меньше полуширины исходной полосы поглощения, полуширины пика четвёртой производной - в 5 раз.

Дифференцирование спектра позволяет более чётко определить положение   поглощения; суживает полосы поглощения и позволяет определять вещества, поглощающие при близких длинах волн, исходные спектры которых частично накладываются друг на друга; уменьшает систематические погрешности определения, связанные с наличием неучитываемого фонового сигнала.

6. Фотометрическое титрование.

Фотометрическим титрованием называется группа титриметрических методов анализа, в которых конечную точку титрования обнаруживают по изменению оптической плотности раствора. Фотометрическое титрование, в отличие от титрования с визуальным обнаружением конечной точки, может быть использовано для анализа разбавленных, окрашенных, мутных растворов, а также в том случае, когда изменение окраски раствора в конечной точке титрования плохо воспринимаются глазом.

Рис.5. Различные варианты кривых фотометрического титрования:

1 - поглощает определяемое вещество; 2 - поглощает титрант;

3 - поглощает продукт реакции; 4 - поглощают и определяемое вещество и титрант.