biofizika

нации процессов. Ключевым моментом здесь является внутримолекулярный или межмолекулярный перенос энергии на нанорасстояния.

Пример. Начальная реакция гликолиза – фосфорилирование глюкозы – является эндергонической реакцией и протекает по схеме

где P – неорганический фосфат (который обозначают ещё Pi или Фн). Повышение свободной энергии в этом случае компенсируется со-

пряжением с реакцией гидролиза аденозинтрифосфата (АТФ), являющейся наиболее распространенной сопрягающей химической реакцией в живых системах

Значения энергий гидролиза АТФ приведены на рисунке 14.

Таким образом, общее изменение свободной энергии в ходе этих двух реакций составляет

Рисунок 14 – Энергии гидролиза АТФ

120

Пример. Реакция образования глутамина из глутамата (глутаминовой кислоты) ферментом глутаминсинтетаза проходит в два этапа (рису-

нок 15).

Рисунок 15 – Энергетическое сопряжение – схема синтеза глутамина

Сначала концевая фосфатная группа переносится на глутамат с образованием промежуточного продукта – высокоэнергетического смешанного ангидрида. На втором этапе фосфатная группа в этом промежуточном продукте вытесняется NH3 с образованием глутамина и свободного фосфата P . Расчёт баланса и величины G0 приведены на рисунке 15.

Явление химического сопряжения обеспечивает превращение энергии одних химических связей в энергию других, снижая таким образом потери энергии в виде тепла.

В отсутствие сопряжения величина диссипативной функции выше, чем в случае наличия сопряжения. Чем меньше значение диссипативной функции, тем энергетически экономичнее работает система.

121

4.4.5. РАСЧЁТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА КОСВЕННЫМ СПОСОБОМ

Поскольку изменение энергии Гиббса зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути, по которому протекает реакция, нередко удается рассчитать изменение этой энергии косвенным путём. Для этой цели удобно воспользоваться такой комбинацией

Этот способ особенно удобен для тех реакций, в которых равновесие сильно сдвинуто в одну сторону, так что определение константы равновесия становится затруднительным. При этом нельзя рассчитать изме-

Примером такой реакции является гидролиз аденозинтрифосфата

(АТФ) в аденозиндифосфат (АДФ) и неорганический фосфат ( P ). В этом

случае изменение энергии Гиббса можно рассчитать суммированием зна-

Следовательно, изменение энергии Гиббса при гидролизе АТФ составит –31 кДж/моль. Такой расчёт следует ещё дополнить членом, учитывающим диссоциацию АТФ, АДФ и фосфата.

4.4.6. РАСЧЁТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ РАСТВОРА

Изменение концентрации вещества, находящегося в растворе, также вызывает изменение энергии Гиббса. Между изменением энергии Гиббса G и активностью вещества а в растворе существует соотношение

122

G = RT ln a + const .

Если процесс представляет собой только изменение активности вещества А от значения а1 до значения а2

А (а1) → А(а2),

то по уравнению G = RT ln a + const изменение энергии Гиббса составит

Для процессов, протекающих в очень разбавленных растворах, которые преимущественно встречаются в биологических системах, вместо активностей можно использовать концентрации.

Расчёты такого рода чрезвычайно важны, поскольку значения энергии Гиббса в условиях эксперимента in vitro сильно отличаются от значений в условиях действительных, физиологических концентраций. Возьмем опять в качестве примера гидролиз АТФ. Если он протекает в стандартных условиях по уравнению

АТФ4– (1 моль/дм3) + Н2О АДФ2– (1 моль/дм3) + HPO24− (1 моль/дм3),

то изменение энергии Гиббса составляет – 29,3 кДж/моль. Однако фактические физиологические концентрации отдельных веществ в организме значительно отличаются от концентраций, указанных в этом уравнении. Чтобы привести уравнение к физиологическим условиям, суммируем его с тремя следующими уравнениями

АТФ4– (физиолог. конц.) → АТФ4– (1 моль/дм3),

G = RT ln 1

(CАТФ4− )физиолог.конц.

АДФ2– (1 моль/дм3) → АДФ2– (физиолог. конц.),

G = RT ln(CАДФ2− )физиолог.конц.

123

HPO24− (1 моль/дм3) → HPO24− (физиолог. конц.),

G = RT ln(CHPO24− )физиолог.конц.

При суммировании получим уравнение гидролиза в физиологических условиях

АТФ4– (физиолог. конц.) + Н2О

АДФ2– (физиолог. конц.) + HPO24− (физиолог. конц.).

Если бы нам удалось установить физиологические концентрации АТФ4–, АДФ2– и HPO24− , то мы смогли бы точно вычислить значение

Gфизиолог.конц. .

Так как, однако, эти значения точно неизвестны, мы можем лишь попытаться грубо оценить значение Gфизиолог.конц. .

Можно предположить, что концентрация АТФ4– того же порядка, что и концентрация АДФ2–, и, следовательно, в полученном уравнении их допустимо сократить.

Концентрация остающегося HPO24− , очевидно, очень мала, и её величина много меньше единицы. Это означает, что второй член уравнения имеет сравнительно высокое отрицательное значение, которое в сумме со

124

отрицательное значение, чем rG0 .

4.4.7. РАСЧЁТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ ГИББСА ПРИ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ

В биохимических реакциях нередко участвуют кислоты, которые при данном рН в большей или меньшей степени диссоциированы, причем степень диссоциации определяет изменение энергии Гиббса диссоциации кислот.

Изменение энергии Гиббса ионизации кислоты Gi , находящейся при данном рН в равновесии со своими ионами, описывается уравнением

где ∑i (pKi − pH) означает сумму разностей между всеми значениями pKi кислоты и данным значением рН. Величина К в последнем члене уравнения относится к константе диссоциации, соответствующей той ступени, в которой диссоциация ещё не прошла полностью. Если при данном рН диссоциация во всех ступенях прошла полностью, справедливо упрощенное уравнение

Gi = 2,303RT (pK −pH) .

Приведем в качестве примера расчёт изменения энергии Гиббса для ионизации молочной кислоты при рН 7,0, когда кислота диссоциирована полностью. Значение pK молочной кислоты равно 3,86. Тогда при 298 K

Gi = 2,303RT (pK −pH) = 2,303 8,31 298(3,86 −7) = −17,89 кДж/моль

Рассмотрим диссоциацию H3PO4 при рН=11. При этом рН две первые ступени диссоциации проходят полностью, третья – лишь частично. Для

125

H3PO4 pK1 = l,96, pK2 = 6,7 и pK3 = 12,4. На основании общего уравнения

=5698,4 [−9,04 + (−4,3) +1,4] −5698,4 [lg1+ lg10−11 −lg10−12,4 ] =

=−76,02 кДж/моль.

Если гидролиз какого-либо вещества, например АТФ, сопровождается ещё и диссоциацией, в величину энергии Гиббса гидролиза входит гиббсова энергия ионизации.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1.Каково соотношение между энергией Гиббса G и энергией Гельмгольца A для данной термодинамической системы? Напишите математическое выражение.

2.В каких случаях термодинамические функции приобретают свойства термодинамических потенциалов?

3.Что называется характеристической функцией?

4.Какие термодинамические параметры называются естественными переменными функции?

5.Почему использование внутренней энергии и энтальпии как термодинамических потенциалов на практике трудноосуществимо?

6.Что такое энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал, A) и как она связана с максимальной работой процесса?

7.Какие процессы называются эндергоническими? Приведите пример биологического эндергонического процесса.

126

8.Какие процессы называются экзергоническими? Приведите пример биологического экзергонического процесса.

9.В чём заключается принцип энергетического сопряжения? Приведите примеры энергетически сопряжённых биологических процессов.

10.Как изменение свободной энергии в ходе биологического процесса характеризует самопроизвольность этого процесса?

11.Запишите уравнение Гиббса-Гельмгольца. Какие вклады в свободную энергию учитывает это уравнение?

12.Какие процессы называются энтропийными? Приведите примеры.

13.Какие источники дополнительной энергии используются в биосистемах для стимуляции энергозатратных процессов?

14.Напишите и проанализируйте основное уравнением термодинамики, выражающее зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных.

15.При обратимом изотермическом сжатии некоторого количества газа в идеальном состоянии от давления р1 до давления р2 энергия Гиббса G изменилась на 200 Дж. Каково по сравнению с этой величиной будет изменение энергии Гиббса при подобном же, но необратимом переходе от давления р1 до давления р2.

16.В результате расширения 20 кг водорода при 300 К объём газа увеличился в 1000 раз. Вычислите изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) в этом процессе, считая водород идеальным газом.

17. Как зависит от температуры изменение энергии Гиббса G химической реакции? Аргументируйте ответ.

18.Напишите математическое выражение зависимости энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) от давления в дифференциальной форме (при условии, что температура остаётся постоянной и система не совершает никакой работы, кроме работы расширения).

127

19. Жидкость превращается в пар при определённой температуре и давлении. Каково соотношение между G и A для этого процесса? Напишите соответствующую формулу?

20.Процесс протекает в условиях постоянства температуры и давления. Какой термодинамический потенциал следует выбрать в качестве критерия протекания самопроизвольного процесса в этих условиях?

21.Между некоторым исходным состоянием I и конечным состоянием II осуществляются два перехода. Один из них протекает обратимо, другой – необратимо. Известны тепловые эффекты

этих процессов: Qобр. и Qнеобр., причем Qобр. > Qнеобр.. Каково соотношение между изменением энтропии S в том и другом процессе? Что больше? За счет чего совершается максимальная полезная работа химической реакции при постоянных давлении и температуре?

22. В каких случаях можно рассчитать изменение термодинамических функций ( S , G , A, U , H ) для необратимых процессов, используя уравнение для обратимых процессов?

23.Напишите уравнение, связывающее максимальную работу, температурный коэффициент максимальной работы и тепловой эффект процесса при постоянном давлении.

24.В условиях постоянства температуры и давления стремление

системы к равновесию определяется величиной и знаком G . В то же время процессы могут быть как экзотермическими, так и эндотермическими, а энтропия может увеличиваться или уменьшаться. Что с этой точки зрения будет способствовать полноте протекания самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении?

25. Укажите, чему равно изменение энергии Гиббса G и энергии Гельмгольца A при равновесном испарении 1 моль жидкости при температуре Т, если образующийся пар подчиняется законам идеальных газов?

128

26.Как энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) системы зависит от её объёма при постоянной температуре (если единственный вид работы – работа расширения)? Напишите математическое выражение этой зависимости.

27.При каких постоянных термодинамических параметрах изменение энтальпии H может служить критерием направления само-

произвольного процесса? Какой знак H в этих условиях указывает на самопроизвольный процесс?

28.При изотермическом расширении 1 моль идеального газа объём изменился от V1 до V2. Укажите, у какой из перечисленных термодинамических функций: энергии Гиббса (изобарно-изотерми- ческого потенциала), энтропии или внутренней энергии – в этих условиях будет наблюдаться максимальное изменение?

29.Какие условия необходимо соблюдать, чтобы максимальная работа в системе совершалась за счет убыли энергии Гиббса G ?

30.Как изменяется энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) при изотермическом сжатии идеального газа?

31.Укажите, в каких процессах и при каких условиях изменение энтропии может быть равно работе процесса.

32.Изменение какого термодинамического потенциала применяется как критерий равновесия и самопроизвольности биохимических процессов?

33.Как энергия Гиббса G системы зависит от температуры при постоянном давлении (при условии, что единственный вид работы

– работа расширения)? Напишите математическое выражение этой зависимости.

34. Каким образом изменится величина G процесса, если при переходе от начального состояния к конечному состоянию сначала провести процесс обратимо, а затем необратимо?

35.Как изменяется связанная энергия системы T S при нагревании газа и при его конденсации?

129

36.Как рассчитать изменение энергии Гиббса при биохимических реакциях по значениям стандартных энергий образования Гиббса?

37.Как рассчитать изменение энергии Гиббса при биохимических реакциях из ЭДС гальванического элемента?

38.Как рассчитать изменение энергии Гиббса при биохимических

реакциях по значениям изменения энтальпии HT0 и изменения энтропии ST0 ?

39.Как рассчитать изменение энергии Гиббса для сопряжённых процессов?

40.Как рассчитать изменение энергии Гиббса в биохимических реакциях при диссоциации кислот?

41.Как рассчитать изменение энергии Гиббса при изменении концентрации раствора?

130

5. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ И ОБЩИЕ УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

5.1.СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА И ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Сточки зрения термодинамики живые клетки представляют собой открытые системы. Открытой называется система, которая обменивается с внешней средой материей и энергией.

Поэтому основополагающие термодинамические уравнения для закрытых систем должны быть модифицированы, в них необходимо ввести члены, отражающие изменения массы системы.

Если в ходе химического превращения изменяется состав системы (изменяется число молей компонентов во время процесса), то термодинамические потенциалы будут функциями не только естественных перемен-

ных, но и количества n1,n2 ,…,ni компонентов в системе

U =U (S,V ,n1,n2 ,…,ni ) ,

H = H (S, p,n1,n2 ,…,ni ),

A = A(V ,T ,n1,n2 ,…,ni ) ,

G =G( p,T,n1,n2 ,…,ni ) .

Поскольку реакции в биологических системах обычно происходят при постоянной температуре и давлении, рассмотрим изменение энергии Гиббса (полный дифференциал)

где ni – постоянное количество всех компонентов, n j – постоянное коли-

чество всех компонентов, кроме одного – того компонента, изменение которого рассматривается ( j ≠ i) .

131

Первые две частные производные уже были рассмотрены

Обозначим частные производные энергии Гиббса при d ni

тогда

dG =V d p − S dT +μ1 d n1 +μ2 d n2 + =V d p − S dT + ∑μi d ni .

Термодинамический потенциал Гиббса одного моля вещества называется химическим потенциалом μ (в случае незаряженных частиц) или

электрохимическим потенциалом μ (в случае заряженных частиц). Изме-

нение электрохимического потенциала равно

Δμ = νG ,

где v – количество молей заряженных частиц.

Аналогично, изменение химического потенциала равно

Δμ = νG ,

где v – количество молей незаряженных частиц.

Если система состоит из нескольких компонентов, то электрохимический потенциал i-того компонента μi определяется как

где νi – количество молей i-того компонента; Gi – термодинамический потенциал Гиббса i-того компонента.

132

Для разбавленных растворов незаряженных частиц химический потенциал i-того компонента равен

μi =μi0 + RT ln Ci ,

где Ci – молярная концентрация раствора; μi0 – стандартный химический потенциал i-го компонента, численно равный химическому потенциалу этого компонента при его концентрации в растворе 1 моль/л.

Электрохимический потенциал i-го компонента для разбавленных растворов равен

μi =μi + zFϕ =μ0i + RT ln Ci + zFϕ,

где z – заряд иона; F = e·NA = 9,65·104 Кл/моль – число Фарадея (заряд одного моля одновалентных ионов); ϕ – электрический потенциал.

Изменение электрохимического потенциала μi для частиц одного сорта при переходе системы из состояния 1 в состояние 2

Δμ =μ01 −μ02 + RT ln C2 + zF(ϕ2 −ϕ1) .

C1

Изменение электрохимического потенциала имеет физический смысл работы, которую необходимо совершить, чтобы:

1)вызвать химическое превращение одного моля соединения при переходе из состояния 1 в состояние 2 (первое слагаемое, опре-

деляющее химическую работу);

2)изменить молярную концентрацию от С1 до С2 (второе слагае-

мое, определяющее осмотическую работу);

3)преодолеть силы электрического отталкивания, возникающие при переносе вещества из области с электрическим потенциалом ϕ1 в область с потенциалом ϕ2 (третье слагаемое, опреде-

ляющее электрическую работу).

133

Химическим потенциалом μi i -го компонента называется приращение энергии Гиббса системы при добавлении одного моля этого компонента к большому объёму системы при постоянных температуре и давлении.

"Большой объём" подразумевает, что состав системы после добавления одного моля компонента изменяется настолько мало, что этим изменением можно пренебречь.

Химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества

μi =Gi ,

так как при изменении количества чистого вещества на один моль энергия Гиббса изменяется на величину, равную энергии Гиббса одного моля вещества.

5.2. ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ КАК КРИТЕРИЙ НАПРАВЛЕН- НОСТИ БИОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА. ОБЩЕЕ УСЛОВИЕ БИОХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

Самопроизвольные процессы при p,T = const направлены в сторону уменьшения энергии Гиббса (критерий направленности процесса)

dGp,T ≤ 0 .

Это эквивалентно

(∑μi d ni )p,T ≤ 0 ,

причем, как можно показать, это справедливо и для открытых систем (т. е. систем с переменным числом частиц).

Условие равновесия в системе с переменным количеством компонентов при p,T = const

(∑μi d ni )p,T = 0.

134

Для термодинамических потенциалов U , H , A в системе с переменным количеством вещества можно написать аналогичные соотношения относительно соответствующих естественных переменных и количества компонентов в системе.

При этом производная от термодинамического потенциала по числу молей компонента также называется химическим потенциалом этого ком-

понента – он является парциальным мольным значением термодинамиче-

Величина μi в отличие от U , H , A, G точно отвечает понятию потенциала, так как по своему смыслу потенциал не зависит от количества вещества, в то время как U , H , A, G являются экстенсивными свойствами.

Подобно тому, как температура является движущей силой при теплопередаче, так и химический потенциал является движущей силой при переходе массы. Он приводит к установлению химического равновесия (и фазового, если передача массы происходит в гетерогенной системе, т. е. между фазами). Подобно другим факторам интенсивности (в соответствующих процессах), химический потенциал вещества по мере протекания процесса выравнивается, и в момент наступления равновесия он становится одинаковым во всех сосуществующих фазах, в которых находится данное вещество. Таким образом, химической переменной является количество вещества. Избыток вещества как бы компенсирует меньшую силу его химического сродства.

В отличие от других факторов интенсивности, непосредственно измерить химический потенциал нельзя, что делает это понятие не таким наглядным, как давление, температура, поверхностное натяжение и др.

Чем выше химический потенциал μi i -го сорта частиц в данной фазе, тем сильнее тенденция к выходу этих частиц из данной фазы.

Равновесие нейтральных частиц в двух фазах (отсутствие перехода частиц из одной фазы в другую) характеризуется равенством их химиче-

135

ских потенциалов. Если химические потенциалы μ1i и μi2 частиц в двух фазах не равны, то наблюдается переход частиц из одной фазы в другую, при этом работа переноса 1 моля соответствует разности химических потенциалов μi2 −μ1i нейтральных частиц в двух фазах.

5.3.ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНОГО

ИРЕАЛЬНОГО ГАЗОВ

Для идеального газа при T = const

dG =V d p − S dT =V d p = nRTp d p .

Интегрируя это выражение от некоторых начальных значений G0 и p0 до текущих G и p , получаем

мерная величина), получим выражение для энергии Гиббса идеального газа

136

Для одного моля идеального газа мольный изобарный потенциал это химический потенциал, следовательно,

μ =μ0 + RT ln p ,

где μ0 – стандартный химический потенциал – химический потенциал при стандартном давлении p = p0 =1 атм.

В смеси идеальных газов общее давление p складывается из парциальных давлений pi отдельных газов, а общий объём газовой смеси при давлении p равен сумме объёмов отдельных газов, взятых при том же давлении (закон Дальтона).

В смеси i -й идеальный газ ведет себя как чистый i -й идеальный газ. Поэтому для химических потенциалов i -х компонент смеси верны все соотношения, только вместо общего относительного давления ~p нужно

При переходе от идеальных газов к реальным используют подход, предложенный Льюисом. Вместо давления подставляют переменную –

фугитивность f (от fugacity – летучесть).

Фугитивностью называется величина, которую нужно подставить в выражение для химического потенциала идеального газа, чтобы получить значение химического потенциала для реального газа.

μ =μ0 + RT ln f ,

137

где μ0 – стандартный химический потенциал реального газа при стандартной фугитивности f 0 = p0 , которая считается равной стандартному

чина).

Если давление и фугитивность выражены в атмосферах, то f 0 = p0 =1 атм и величина относительной фугитивности равна её абсолютному значению.

Фугитивность имеет такую же размерность, как и давление.

Коэффициентом фугитивности γ называется отношение фугитивности к давлению реального газа

Коэффициент фугитивности является безразмерной величиной. Для смеси реальных газов справедливы все соотношения для смеси

идеальных газов, если заменить давления на фугитивности:

5.4.ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ИДЕАЛЬНЫХ

ИРЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ

Описанный выше подход используют для определения химического потенциала идеальных и реальных растворов.

По определению истинным раствором называется однофазная гомогенная система, образованная не менее чем двумя компонентами.

138

Растворителем называют жидкий компонент, который имеется в избытке по сравнению с другими компонентами.

Растворенными веществами называют остальные компоненты, которые находятся в растворе в меньших количествах.

Различают идеальные, предельно разбавленные и неидеальные растворы.

Идеальным раствором называется раствор, образование которого из компонентов, взятых в одинаковом агрегатном состоянии в любых соотношениях, не сопровождается тепловым эффектом и изменением объёма, а изменение энтропии равно изменению энтропии при смешении идеальных газов:

В идеальном растворе AB энергия межмолекулярного взаимодей-

ствия E одинакова для любой пары молекул: EAB = EAA = EBB , а объёмы всех молекул равны между собой.

Зависимость химического потенциала i -го компонента от мольной доли xi = ∑nini этого компонента в растворе имеет вид

μi =μi + RT ln xi ,

dμi = RT dln xi ,

μi,2 =μi,1 + RT ln xi,1 , xi,2

Предельно разбавленным называется раствор, в котором концентрация растворенного вещества бесконечно мала.

Неидеальные растворы – это все растворы, которые не подчиняются термодинамическим закономерностям идеальных и предельно разбавленных растворов.

139