biofizika

Общий энергообмен живых организмов можно представить сле-

дующим образом. Солнечный свет, поглощенный растительными организмами, энергетически обеспечивает синтез углеводов из Н2О и СО2 (фотосинтез). Окисление синтезированных углеводов в процессе дыхания сопровождается выделением энергии, которую используют для своей жизнедеятельности растения и животные.

Поглощение света вызывает понижение энтропии в живом организме, однако одновременно идет повышение энтропии на Солнце в процессе ядерных реакций, которое по модулю превышает понижение энтропии на Земле. В целом в системе Земля–Солнце энтропия повышается.

Таким образом, развитие живых организмов происходит за счет уменьшения упорядоченности окружающей среды.

3.3.3. СВЯЗЬ ЭНТРОПИИ С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТЬЮ

Статистическое определение энтропии основано на идее о том, что необратимые процессы в термодинамике вызваны переходом в более вероятное состояние, поэтому энтропию можно связать с вероятностью

(формула Больцмана)

ваемая термодинамическая вероятность – число микросостояний, которые соответствуют данному макросостоянию системы.

Логарифмическая форма этого уравнения становится понятной, если вспомнить, что для получения конечного состояния события энтропии отдельных событий нужно сложить, а их вероятности перемножить.

Наблюдаемое состояние термодинамической системы называют макроскопическим состоянием или макросостоянием.

На примере идеального газа очевидно, что данное макросостояние (описываемое характерным для данного макросостояния набором термо-

80

динамических параметров T , p,V , S…) может быть реализовано различными наборами положений молекул в пространстве при различных величинах энергии каждой конкретной молекулы, т. е. оно реализуется раз-

личными микросостояниями.

При этом, чем больше частиц входит в систему, тем меньше термодинамические свойства системы зависят от свойств каждой частицы.

Локальное отклонение свойств системы в данной точке называется флуктуацией. Например, вследствие хаотического движения молекул газа имеется временное увеличение концентрации молекул в одних участках объёма и уменьшение в других. Такие флуктуации радикально изменяют свойства системы состоящей из нескольких десятков частиц, но статистически усредняются для систем, состоящих из большого числа частиц (например, моль газа).

Так как в реальных системах число частиц очень велико, то как сами флуктуации, так и вызываемые ими отклонения от хода процесса, соответствующего термодинамическим законам, будут ничтожно малы. Поэтому для обычных систем наиболее вероятное направление совпадает с фактическим направлением. Следовательно, причиной необратимости процессов является очень большое число частиц в обычных системах. Явления, происходящие на границе макро- и микросистем (высокодисперсные системы), уже в значительной степени обратимы.

Одно и то же макросостояние может быть реализовано большим числом микросостояний. Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний w – термодинамической вероятности, – которыми оно может быть реализовано.

В статистической физике термодинамическую вероятность ис-

пользуют как меру вероятности состояния. Она всегда больше единицы или равна ей.

Для нахождения термодинамической вероятности данного состояния надо подсчитать число комбинаций, с помощью которых можно осуществить данное распределение молекул (данное макросостояние).

При этом каждую молекулу характеризуют её тремя координатами и тремя проекциями её импульса на координатные оси (x, y, z, px , py , pz ) .

81

Таким образом, состояние каждой молекулы изображается точкой в шестимерном пространстве, которое называется фазовым пространст-

вом.

Далее это пространство можно разбить на ячейки объёмом d x d y d z d px d py d pz .

Каждому данному распределению молекул по ячейкам отвечает определённое микросостояние.

Перестановка частиц в пределах ячейки нового микросостояния не

даёт.

Для нахождения термодинамической вероятности данного состояния надо подсчитать число комбинаций, с помощью которых можно осуществить данное распределение молекул по ячейкам.

Если N молекул распределены по i ячейкам таким образом, что в первой ячейке находится N1 молекул, во второй N2 молекул, и т. д., то термодинамическая вероятность рассчитывается по формуле, полученной в комбинаторной алгебре

Здесь N = ∑Ni ; N!=1 2 3 … N ; (0!=1) .

i

Термодинамические расчёты изменения энтропии основаны на оп-

ределении d S ≥ δTQ и на свойствах частных производных энтропии по термодинамическим параметрам

(Последние два соотношения называются соотношениями Максвелла).

Статистическая природа второго начала позволяет заключить, что увеличение энтропии отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов.

82

Как бы ни была мала вероятность какого-либо процесса, он должен произойти, если явление наблюдается достаточно долго. Иначе говоря, уменьшение энтропии не невозможно, а лишь маловероятно.

Тем самым необратимость, а поэтому и утверждение о невозможности самопроизвольного уменьшения энтропии в адиабатно замкнутых системах, лишается своего абсолютного значения.

Второе начало термодинамики представляет собой закон вероятности. Этим оно отличается от первого начала термодинамики, являющего-

ся абсолютным.

3.3.4. РАСЧЁТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ

Рассмотрим изменение энтропии

S = ∫δQTобр

в различных изопроцессах.

Фазовый переход. При обратимом фазовом переходе температура остаётся постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна Hф.п. , а при постоянном объёме равна Uф.п. , и изменение эн-

тропии при p = const

а при V = const

S = Uф.п. ,

Tф.п.

где Tф.п. – температура фазового перехода.

83

Изохорный процесс (V = const) . В этом случае (закон Гесса) теплота процесса QV = U приобретает свойства функции состояния и не зави-

где n – число молей.

Изобарический процесс ( p = const) . В этом случае также теплота процесса Qp = H приобретает свойства функции состояния и не зависит от пути процесса

Для различных процессов с идеальным газом.

ния), следовательно,

84

поэтому для расчёта изменения энтропии имеется две эквивалентных формулы

S = nCV ln T2 + nRlnV2

T1 V1

и

S = nCp ln T2 + nRln p1 .

T1 p2

85

3.3.5.ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Вотличие от многих других термодинамических функций, энтропия имеет точку отсчета, которая задается постулатом Планка (третьим законом термодинамики):

При абсолютном нуле (T = 0 К) все идеальные кристаллы имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

При стремлении температуры к абсолютному нулю не только энтропия стремится к нулю, но и её производные по всем термодинамическим параметрам стремятся к нулю

Это означает, что: Вблизи абсолютного нуля все термодинамические процессы протекают без изменения энтропии (теорема Нернста).

Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная от нулевого значения при T = 0 К.

Постулат Планка позволяет ввести понятие абсолютной энтропии вещества, т. е. энтропии, отсчитанной от нулевого значения при T = 0 .

Для расчёта абсолютной энтропии веществ в стандартном состоянии надо знать зависимости Cp от температуры для каждой из фаз, а так-

же температуры и энтальпии фазовых переходов.

Так, например, абсолютная энтропия газообразного вещества в стандартном состоянии при температуре T складывается из следующих составляющих

туре T =298 К. В этом случае абсолютная энтропия вещества в стандартном состоянии при температуре T равна

T C0

ST0 = S2980 + 298∫ Tp dT .

Значения абсолютной энтропии веществ используют для расчёта изменения энтропии в химических реакциях – изменение энтропии при химической реакции равно разности энтропий продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов νi и ν′j )

3.3.6. СКОРОСТЬ ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ И ДИССИПАТИВНАЯ ФУНКЦИЯ

В отличие от классической равновесной термодинамики термодинамика необратимых процессов рассматривает изменение термодинамических параметров во времени. Основы неравновесной термодинамики будут рассмотрены в разделе 8, сейчас же, несколько забегая вперёд, рассмотрим эффекты, связанные со скоростью изменения энтропии.

Информация о скорости возрастания энтропии позволяет оценить скорость диссипации различных видов энергии, которые могут быть превращены в работу, в тепловую энергию, за счет которой при постоянной температуре совершение работы невозможно.

Изменение энтропии в открытой системе составляет

d S = de S +di S ,

где de S – изменение энтропии за счет обмена с внешней средой; di S – производство (прирост) энтропии в самой системе вследствие необрати-

87

мых процессов таких, как теплопроводность, диффузия, химические ре-

акции. Поскольку deS = δTQ и δQ = dU + pdV , то

Выражение в числителе является термодинамическим потенциалом Гиббса (см. п. 4.1), взятым с обратным знаком

diS = −dTG > 0 ,

(знак ">" указывает на необратимость процессов). Тогда скорость изменения энтропии составит

ddi tS = −T1 ddGt > 0 .

Таким образом, скорость возрастания энтропии в самопроизволь-

ных необратимых процессах при постоянных температуре и давлении прямо пропорциональна скорости уменьшения термодинамического потенциала Гиббса.

Можно показать, что для химических реакций скорость изменения энтропии составляет

ddi tS = − XTυ > 0,

где υ – скорость химической реакции; X – химическое сродство, или движущая сила химической реакции (см. п. 6.2), причем

88

X = −∑μiνi ,

i

где μi , νi – соответственно химический потенциал (см. п. 5.1) и стехиометрический коэффициент i-того реагента или продукта.

Химическое сродство имеет физический смысл разности химических потенциалов начального и конечного состояний ( X =μнач −μкон) при νi =1. Если в системе протекают несколько необратимых реакций, то скорость изменения энтропии в этой системе составит

di S = 1 ∑Xk υk > 0, dt T k

где Xk , υk – соответственно, химическое сродство и скорость k-й химической реакции.

В термодинамике необратимых процессов вводится понятие дисси-

пативной функции β

β =T ddi tS .

Диссипативной функцией называют скорость возрастания энтропии σ в единице объёма V. В силу второго закона термодинамики

dditS = ∫σdV ≥0 .

Из формулы ddi tS = − XTυ > 0 следует, что для необратимых процес-

сов β > 0. Для идеальных обратимых процессов β = 0.

Диссипативная функция, определяющая скорость возрастания энтропии в системе, в которой протекают необратимые процессы, является мерой рассеяния энергии системы в тепло. Чем больше величина диссипативной функции, тем быстрее энергия всех видов превращается в теп-

89

ловую. Диссипативная функция также определяет возможность самопроизвольного протекания того или иного процесса: при β > 0 процесс возможен, при β < 0 – нет.

3.3.7. ЭНТРОПИЯ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ

Согласно формуле Больцмана (п. 3.3.3), энтропия определяется как логарифм числа микросостояний, возможных в данной макроскопической системе

S = k ln w ,

где k – постоянная Больцмана, w – число микросостояний (например, число способов, которыми можно разместить молекулы газа в сосуде). Именно в этом смысле энтропия есть мера неупорядоченности и хаотизации системы. В реальных системах существуют устойчивые и неустойчивые степени свободы. Им соответствуют, например, твердые стенки сосуда и молекулы заключенного в нем газа.

Понятие энтропии связано именно с неустойчивыми степенями, по которым возможна хаотизация системы, а число возможных микросостояний намного больше единицы. В полностью устойчивых системах реализуется только одно-единственное решение, то есть число способов, которыми осуществляется это единственное макросостояние системы, равно единице ( w =1), а, следовательно, энтропия равна нулю.

В биологии использовать понятие "энтропия", а, следовательно, и термодинамические представления можно только по отношению к конкретным метаболическим процессам, а не для описания в целом поведения и общебиологических свойств организмов.

Связь энтропии и информации в теории информации была установлена для статистических степеней свободы. Допустим, что мы получили информацию о том, каким конкретно способом из всех возможных способов осуществлено данное макросостояние системы. Очевидно, количество информации, которое мы при этом получали, будет тем больше, чем больше была исходная неопределённость, или энтропия, системы. Со-

90

гласно теории информации, в этом случае количество информации о единственном реальном состоянии системы

I = log2 w.

За единицу количества информации (бит) принимается информа-

ция, содержащаяся в достоверном сообщении, когда число исходных возможных состояний было равно w = 2

I = log2 w =1 бит.

Например, сообщение о том, на какую сторону упала монета при бросании в воздух, содержит количество информации в 1 бит. Сопоставляя формулы S = k ln w и I = log2 w можно найти связь между энтропией в

энтропийных единицах (1 э.е. = 4,1 Дж/К) и информацией в битах S (э.е.) = 2,3·10–24 I (бит).

Представим себе живую, например бактериальную, клетку. Такая клетка на питательной среде растёт и размножается на произвольно большое число по существу идентичных клеток. Под словами "по существу идентичные" мы подразумеваем клетки, имеющие одинаковый геном, объём, энергию и одинаковый атомный состав.

Если поместить каждую клетку в отдельную совершенно адиабатическую камеру объёмом V, получим набор изоэнергетических систем. Если предоставить затем всем этим системам достаточно долго стареть, все или по крайней мере большинство клеток отомрет, так как живая клетка представляет собой весьма маловероятное квантовое состояние равновесной системы. Ни в каком реальном опыте не удастся найти столько клеток, чтобы в конце концов хотя бы одна из них осталась живой.

В действительности при постепенном старении клеток начинается распад биохимических структур, и адиабатические камеры оказываются заполненными СО2, СН4, С, N2 и другими продуктами распада клеток. В большей части камер возрастает температура, так как при достижении равновесия энергия ковалентных связей превращается в тепловую.

91

В результате получается набор систем, имеющих те же атомный состав, объём и энергию, что и набор живых клеток. Для всех квантовых состояний той же энергии a priori предполагается одна и та же термодинамическая вероятность нахождения в наборе. Предположим, что в нашем наборе существуют Y возможных квантовых состояний, и X из них соответствуют состояниям в живых клетках. Следует полагать, что Y > X. Вероятность того, что один из членов этого набора остался живым, даётся соотношением PA = X Y . Количество информации, которое будем иметь, если найдем, что клетка живая, равно

I = 0,693ln PA .

Все живые клетки обладают практически одинаковой энергией εa . Если таких живых состояний X, то, обозначив функцию распределения символом Z, для вероятности можем написать

Пользуясь уравнением для свободной энергии, функцией распределения и другими термодинамическими функциями, можно вывести окончательное выражение для информации I

Большой объём информации для биологических систем (высокое значение I ) определяется двумя членами в этом уравнении. Первый член содержит выражение εa −U , разность энергий живой и равновесной систем при одинаковой температуре. Живая система очень богата энергией. Разность εa −U не может иметь характер тепловой энергии, так как она быстро перешла бы в среду, окружающую клетку.

92

Единственный способ, позволяющий удержать данную систему в высокоэнергетическом стабильном состоянии, – сохранение энергии в виде потенциальной энергии молекул. Это происходит в процессе фотосинтеза, выражаемого обычно следующим уравнением

6CO2 +6H2O →C6H12O6 +6CO2 ,

которое, однако, с точки зрения действительно протекающих при фотосинтезе процессов следует считать лишь суммарным. Второй член правой

сать в форме Sk −ln X , всегда положителен, так как значение Sk значи-

тельно больше ln X , поскольку полное число всех возможных состояний очень велико по сравнению с числом живых состояний. Истинная

объяснения того обстоятельства, что на биосферу приходится лишь малая область всех возможных квантовых состояний. Во всяком случае, однако, первый член этого уравнения является мерой энергетической вероятности, а второй – мерой конфигурационной вероятности появления живого состояния.

Каждая биологическая система, предоставленная сама себе, весьма быстро перейдет из высокоорганизованного состояния в совершенно неупорядоченное. Чтобы этого не произошло, необходимо затратить работу, которая будет "упорядочивать" систему. Непрерывное производство такой работы требует наличия источника с более высокой температурой и холодного резервуара.

На поверхности Земли такие необходимые изотермические резервуары существуют – это Солнце с его теплом, с одной стороны, и холодное окружающее пространство – с другой. Работа затем затрачивается на построение упорядоченных биологических структур из простых молекул,

93

например СО2, Н2О, N2, NH3 и т. д., а процессы теплового распада возвращают материал биологических структур в исходное состояние.

Такая конкуренция между фотосинтезом и термическим распадом является движущей силой глобальных процессов в биосфере и приводит к крупным экологическим циклам. Процесс в целом – экзоэнтропический (происходит общее увеличение энтропии) под влиянием потока энергии от Солнца в окружающее пространство, однако локальные процессы могут приводить к образованию высокоупорядоченных систем, следовательно, к уменьшению энтропии.

Оценим теперь количество информации, содержащейся в теле человека. Тело человека содержит примерно 1013 клеток. Допустим, что среди них нет ни одной пары одинаковых и что ни одну пару нельзя поменять местами без нарушения функционирования организма. Это значит, что относительное расположение клеток в теле человека однозначно. Количество информации, необходимой для построения такой единственной структуры из 1013! возможных,

I = log2 (1013 !) ≈1013 log2 1013 ≈ 4 1014 бит.

Такое количество информации необходимо было бы исходно получить, чтобы осуществить единственно правильное расположение клеток в организме. Этому эквивалентно весьма незначительное снижение энтропии системы на

S = 2,3 10−24 4 1014 ≈10−9 э.е. ≈ 4,19 10−9 Дж/(К моль).

Если считать, что в организме осуществляется также уникальный характер расположения аминокислотных остатков в белках и нуклеиновых остатков в ДНК, то общее количество информации, содержащейся в теле человека, составит I =1,3 1026 бит, что эквивалентно небольшому понижению энтропии на S ≈300 э.е. ≈ 1200 Дж/(К моль).

В процессах метаболизма это снижение энтропии легко компенсируется увеличением энтропии при окислении 900 молекул глюкозы. Та-

94

ким образом, формально сопоставление формул S = k ln w и I = log2 w показывает, что биологические системы не обладают какой-либо повышенной информационной емкостью по сравнению с другими неживыми системами, состоящими из того же числа структурных элементов. Этот вывод на первый взгляд противоречит роли и значению информационных процессов в биологии.

Однако связь между I и S справедлива лишь по отношению к информации о том, какое из всех w микросостояний реализовано в данный момент. Эту микроинформацию, связанную с расположением всех атомов

всистеме, на самом деле нельзя запомнить и сохранить, поскольку любое из таких микросостояний быстро перейдет в другое из-за тепловых флук-

туаций. А ценность биологической информации определяется не количе-

ством, а прежде всего возможностью её запоминания, хранения, переработки и дальнейшей передачи для использования в жизнедеятельности организма.

Основное условие восприятия и запоминания информации – способ-

ность рецепторной системы переходить вследствие полученной информации в одно из устойчивых состояний, заранее заданных в силу её организации. Поэтому информационные процессы в организованных системах связаны только с определёнными степенями свободы. Сам процесс запоминания информации должен сопровождаться некоторой потерей энергии

врецепторной системе для того, чтобы она могла в ней сохраниться достаточное время и не теряться вследствие тепловых флуктуаций.

Именно здесь и осуществляется превращение микроинформации, которую система не могла запомнить, в макроинформацию, которую система запоминает, хранит и затем может передать другим акцепторным системам. Как говорят, энтропия есть мера множества незапоминаемых системой микросостояний, а макроинформация – мера множества их состояний, о пребывании в которых система должна помнить.

Информационная емкость в ДНК, например, определяется не только количеством определённых нуклеотидов, а общим числом микросостояний, включающих колебания всех атомов цепочки ДНК. Процесс запоминания информации в ДНК – это фиксация определённого располо-

95

жения нуклеотидов, которое устойчиво вследствие образующихся химических связей в цепочке. Дальнейшая передача генетической информации осуществляется в результате биохимических процессов, в которых диссипация энергии и образование соответствующих химических устойчивых структур обеспечивают эффективность биологической переработки информации.

В целом информационные процессы широко распространены в биологии. На молекулярном уровне они протекают не только при запоминании и переработке генетической информации, но и при взаимном узнавании макромолекул, обеспечивают специфичность и направленный характер ферментативных реакций, имеют важное значение при взаимодействии клеточных мембран и поверхностей.

Физиологические рецепторные процессы, играющие самостоятельную информационную роль в жизнедеятельности организма, также основаны на взаимодействиях макромолекул. Во всех случаях макроинформация возникает исходно в виде конформационных изменений при диссипации части энергии по определённым степеням свободы во взаимодействующих макромолекулах. В результате макроинформация оказывается записанной в виде набора достаточно энергетически глубоких конформационных подсостояний, которые позволяют сохранять эту информацию в течение времени, необходимого для её дальнейшей переработки.

Биологический смысл этой макроинформации реализуется уже в соответствии с особенностями организации биологической системы и конкретными клеточными структурами, на которых происходят дальнейшие процессы, приводящие в итоге к соответствующим физиологобиохимическим эффектам.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1.Какие процессы называются самопроизвольными, а какие – несамопроизвольными?

2.Какие процессы называются обратимыми, а какие – необратимыми?

96

3.Напишите математическое соотношение между изменением энтропии и теплотой необратимого процесса.

4.Как изменяется энтропия в обратимых процессах?

5.Как изменяется энтропия в необратимых процессах?

6.Можно ли поставить знак равенства между адиабатным и изоэнтропийным процессом?

7.Сравните молярные энтропии трёх агрегатных состояний одного вещества: газа, жидкости, твердого тела. Что больше?

8.В изолированной системе самопроизвольно протекает химическая реакция с образованием некоторого количества конечного продукта. Как изменяется энтропия такой системы?

9.Рассчитайте изменение энтропии при образовании одного моля воздуха смешением азота и кислорода при 298 К. Воздух состоит из азота (80 об. %) и кислорода (20 об. %).

10.В каком из следующих процессов: изотермическом, адиабатическом, изохорическом, изобарическом – при обратимом их протекании не происходит изменения энтропии системы?

11.Напишите математическое выражение второго закона термодинамики для бесконечно малого изменения состояния в обратимом и необратимом процессах, протекающих в изолированной системе.

12.Подчиняется ли энтропия закону аддитивности?

13.Как в общем случае можно записать неравенство Клаузиуса?

14.Какой вид имеет неравенство Клаузиуса для циклических процессов?

15.Какие параметры системы необходимо поддерживать постоянными, чтобы по знаку изменения энтропии можно было бы судить о направлении самопроизвольного протекания процесса?

16.Как изменяется энтропия изолированной системы, в которой обратимо кристаллизуется вещество?

17.Сформулируйте критерий эволюции в классической термодинамике (критерий Клаузиуса).

97

18.Как можно математически записать условие равновесия в изолированной системе?

19. Рассчитайте изменение энтропии S для 100-кратного обратимого расширения 1 моль газа в идеальном состоянии при постоянной температуре. Изменится ли и как величина S , если расширение провести необратимо?

20.Равновесная система состоит из трёх частей, каждая из которых обладает определённой энтропией: S1, S2, S3. Как можно выразить энтропию системы в целом?

21.При изотермическом расширении 1 моль идеального газа в первом опыте объём увеличился от 2 до 4 м3, а во втором опыте – от 500 до 1000 м3. Укажите, в каком из опытов изменение энтропии больше?

22.Дайте определение термодинамической вероятности.

23.Объясните, почему второе начало термодинамики представляет собой закон вероятности, в отличие от первого начала термодинамики, являющегося абсолютным?

24.К какому значению стремится энтропия идеального кристалла при приближении температуры к абсолютному нулю?

25.Чему равна скорость изменения энтропии открытой системы?

26.В каком из обратимых процессов с 1 моль идеального газа изменение энтропии будет наибольшим: 1) изобарическое нагревание от 300 до 400 К; 2) изохорическое нагревание от 300 до 400 К;

3)изотермическое расширение от 300 до 400 м3; 4) адиабатическое расширение от 300 до 400 м3?

27.Сформулируйте постулат Планка (третье начало термодинамики).

28.Сформулируйте теорему Нернста.

29.Что называют диссипативной функцией?

98

4.ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

4.1.ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПОТЕНЦИАЛЫ

Работа процесса δW в общем случае состоит из полезной работы δW ′и механической работы расширения pdV

δW = δW ′+ pdV .

С учетом неравенства Клаузиуса T d S ≥ δQ , объединенное выражение первого и второго начал термодинамики

dU ≤T d S −δW

будет иметь вид

dU ≤T d S −δW ′− pdV ,

следовательно, полезная работа, совершаемая системой

δW ′≤ −dU +T d S − pdV .

В обратимом процессе полезная работа имеет максимальное значе-

ние и для обратимых процессов выполняется равенство

δWmax′ = −dU +T d S − p dV .

В термодинамике вводятся особые функции состояния системы – характеристические функции, убыль которых в обратимом процессе, протекающем при постоянстве определённой пары термодинамических параметров, равна максимальной полезной работе.

По аналогии с механикой, где работа постоянно действующих потенциальных сил определяется не зависящей от пути разностью потен-

99