biofizika

ной энергии. Причем, поскольку все боковые группы аминокислот прикреплены к одной пептидной цепи, то "включение" поворотной изомеризации происходит для всех боковых радикалов практически одновременно. В результате денатурация белка при изменении внешних условий происходит не постепенно, а скачком, – по принципу "всё или ничего".

То есть белок, не меняясь, терпит изменение внешних условий до некоторого предела, – а потом плавится, как микроскопическое твердое тело, весь сразу. Такая устойчивость и твердость белка, в свою очередь, обеспечивает надежность его работы в организме.

Таким образом, фазовый переход между нативным и денатурированным состояниями объясняется скачкообразным ростом энтропии (и прежде всего – энтропии боковых групп) при расширении глобулы, а его фазовый, кооперативный характер связан с тем, что боковые группы прикреплены к главной цепи и не могут раскрепощаться поодиночке.

В последние годы микрокалориметрические методы находят все большее применение в теоретической медицине и клинической практике.

Накоплен ценный опыт использования микрокалориметрии для проведения анализов, исследований болезнетворных бактерий, клеток крови и тканей, определения эффективности лекарственных препаратов. Эти работы ведутся на биохимическом уровне, уровне клеток, тканей и отдельных органов.

Химические и биохимические анализы в клинической практике играют важную роль для диагностики заболеваний и контроля результатов лечения. Используемые традиционные методы анализа достаточно эффективны, однако для работы на клеточном уровне число этих методов невелико. Поэтому микрокалориметрия микроорганизмов, клеток представляет значительный интерес для медицины.

Это, прежде всего, диагностика, основанная на микрокалориметрической идентификации микроорганизмов, и определение бактериального заражения.

По сравнению с химическими тестами бактериального заражения с помощью калориметрии можно более простыми средствами обнаружить бактериальную инфекцию и идентифицировать патогенные организмы

60

как бактерий, так и микоплазм. Разработана методика определения числа бактерий в клинических пробах мочи.

Эффективность антибиотиков и других антимикробных препаратов изучается микрокалориметрическими методами: исследованы препараты пенициллина, леворина и декаметоксина, тетрациклина, нистатина, олеандомицина и эритромицина, цефалексина и цефалоридина, диоксицимина на кишечную палочку, стафилококк, грибы Candida и другие организмы. Указанные методы четко регистрируют уровень эффективности препарата в зависимости от дозы и вида микроорганизмов.

Микрокалориметрия позволяет также по кинетике действия антибиотиков установить оптимальные (минимальные) терапевтические дозы. Измерения тепловыделения дают ценную информацию о процессах биосинтеза антибиотиков и других процессах в микробиологической промышленности. Разработаны методы определения активности таких гормонов, как инсулин, путем микрокалориметрии тканей.

Микрокалориметрия зарекомендовала себя как метод изучения клеток крови и диагностики в клинической гематологии. Этим методом установлено сильное увеличение теплопродукции эритроцитов у больных серповидной анемией и хронической уремией. Проведены также исследования тромбоцитов, лимфоцитов, лейкоцитов при нормальных условиях и стимуляции различными факторами.

Представляют интерес для гематологии и результаты калориметрического исследования реакций гемоглобина с гаптоглобином и теплот ионизации окисленного и неокисленного гемоглобина.

Среди аналитических методов прежде всего следует упомянуть использование микрокалориметрии на биохимическом уровне – для определения активности ферментов.

Микрокалориметрические методы эффективны для изучения и такой сложной цепи процессов, какой является коагуляция плазмы крови. Получаемые термограммы указывают на то, что процесс идет в несколько стадий, и дают возможность определять время свертывания с погрешностью порядка 3 секунд.

61

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ

1.Сформулируйте первое начало термодинамики. Запишите его основные формулировки и его аналитическое выражение.

2.Напишите математическое выражение первого закона термодинамики для бесконечно малого и конечного изменения состояния системы.

3.В изолированной системе протекает реакция сгорания водорода с образованием жидкой воды. Изменятся ли внутренняя энергия и энтальпия системы?

4.Охарактеризуйте теплоту и работу как формы обмена энергией между системой и окружающей средой.

5.Сформулируйте определение внутренней энергии системы.

6.Сформулируйте определение термодинамической функции состояния – энтальпии.

7.Напишите формулу, показывающую, в каком соотношении находится энтальпия и внутренняя энергия данной термодинамической системы.

8.В каком из процессов расширения идеального газа от объёма V1 до объёма V2 работа будет больше: в изотермическом, адиабатическом или изобарическом?

9.Согласно первому закону термодинамики теплота есть функция процесса. Закон Гесса утверждает, что тепловой эффект биохимической реакции не зависит от пути процесса. Дайте объяснение этому противоречию.

10.Что называется тепловым эффектом биохимической реакции?

11.Чему равен тепловой эффект изохорной реакции?

12.Чему равен тепловой эффект изобарной реакции?

13.В каких случаях для биохимической реакции можно пренебречь

разницей между H и U ?

14.Можно ли пренебречь различием между U и H для биохимических реакций, протекающих в живой клетке?

15.Сформулируйте закон Гесса. В чём заключается теоретическое значение закона Гесса?

62

16.Как на основании закона Гесса, не прибегая к эксперименту, рассчитать значения тепловых эффектов биохимических реакций?

17.Что такое стандартные теплоты образования и сгорания веществ?

18.Сформулируёте определения теплоты нейтрализации, растворения и гидратации.

19.Что такое интегральная и дифференциальная теплоты растворения?

20.Сформулируйте следствия из закона Гесса.

21.Стандартная теплота образования глицил-глицина C4H8N2O3 (т) при 298 К равна –745,25 кДж/моль. Напишите уравнение реакции, к которой относится этот тепловой эффект.

22.Что называют теплотой сгорания незаменимой аминокислоты L-изолейцина C6H13NO2?

23.Что называют теплотой образования незаменимой аминокислоты L-изолейцина C6H13NO2?

24.Напишите формулы для расчёта теплового эффекта биохимической реакции: а) по теплотам образования исходных веществ и продуктов реакции и б) по теплотам сгорания исходных веществ и продуктов реакции.

25.Можно ли, зная тепловой эффект образования химического соединения в одном агрегатном состоянии, на основе закона Гесса вычислить тепловой эффект его образования в другом агрегатном состоянии?

26.Как рассчитать теплоту сгорания органического соединения, располагая данными по теплотам образования различных веществ?

27.Определите работу, совершаемую одним молем одноатомного идеального газа при адиабатическом расширении, если температура газа понизилась при этом на 50 К.

28.Что такое стандартное состояние?

29.Что такое энергия диссоциации связи А–В?

30.Что такое энергия резонанса?

63

31.Как определить тепловой эффект биохимической реакции, зная энергии разрываемых и образующихся химических связей?

32.Как зависит от температуры энтальпия индивидуального вещества? Напишите математическое выражение этой зависимости.

33.Как зависит от температуры внутренняя энергия индивидуального вещества? Напишите математическое выражение этой зависимости

34.Каково соотношение между Ср и Cv для идеального газа?

35.Как зависит тепловой эффект химической реакции от температуры и чем определяется характер этой зависимости?

36.Напишите уравнение (в дифференциальной форме) зависимости теплового эффекта химической реакции при постоянном давлении от температуры.

37.Реакция, называемая гликолизом, – это превращение глюкозы при её полном окислении в диоксид углерода и воду

С6H12O6 (т) + 6O2 (г) →6CO2 (г) + 6H2O(ж) .

Вычислите r H2980 окисления глюкозы.

38.Спиртовое брожение под действием микроорганизмов включает превращение глюкозы в этанол и диоксид углерода по реакции

С6H12O6 (т) → 2C2H5OH(ж) + 2СO2 (г) .

Вычислите теплоту, выделяемую пивными дрожжами при ферментации 1 моль глюкозы при 298 К и 1 атм. Определить какую часть вычисленная теплота составляет от величины теплоты, выделяющейся при полном сгорании глюкозы до диоксида углерода и жидкой воды (реакция с О2) при 298 К.

39.Фермент каталаза ускоряет разложение пероксида водорода в экзотермической реакции

H2O2 (aq) каталаза→H2O(ж) + 12 O2 (г) .

64

Оцените минимальную определяемую концентрацию Н2О2, когда небольшое количество твердой каталазы добавляют в раствор перекиси водорода, находящийся в калориметре. Точность измерения температуры ± 0,02 К. Теплоемкость раствора перекиси водорода равна 4,18 кДж/(К·кг).

40.Дрожжи и другие организмы могут переводить глюкозу С6Н12О6

вэтанол или уксусную кислоту. Вычислите изменение энтальпии r H2980 процесса, при котором 1 моль глюкозы окисляется:

а) до этанола; б) до уксусной кислоты следующим путем

глюкоза

↓

глюкоза-6-фосфат

↓

фруктоза-6-фосфат

↓

глицеральдегид-3-фосфат

↓

этанол

↓

ацетальдегид

↓

уксусная кислота.

Можно пренебречь всеми теплотами растворения продуктов реакций и исходных веществ. Суммарные реакции

С6H12O6 (т) → 2C2H5OH(ж) + 2CO2 (г) ,

2O2 (г) + С6H12O6 (т) → 2CH3COOH(ж) + 2CO2 (г) + 2H2O(ж) .

в) Вычислите H 0c,298 полного сгорания глюкозы до СО2 (г) и Н2О (ж). Сравнить полученные значения.

65

41. Определите величину r HT0 , если реакции превращения глюкозы С6Н12О6 в этанол или уксусную кислоту

С6H12O6 (т) → 2C2H5OH(ж) + 2CO2 (г) ,

2O2 (г) + С6H12O6 (т) → 2CH3COOH(ж) + 2CO2 (г) + 2H2O(ж)

проводятся термофильными бактериями при 353 К.

Ср этанола (ж) = 111,5 Дж/(К·моль), Ср уксусной кислоты (ж) = 123,5 Дж/(К·моль), Ср глюкозы (т) = 210 Дж/(К·моль).

42.Хороший выход продукции фотосинтеза для сельскохозяйственных культур на ярком солнце составляет 20 кг углевода (например, сахарозы) на гектар в час (1 гектар = 104 м2). Реакцию образования сахарозы при фотосинтезе можно записать так

12CO2 (г) +11H2O(ж) свет→С12H22O11(т) +12O2 (г) .

а) Используя стандартные энтальпии образования, вычислите

r H2980 для получения 1 моль сахарозы при 298 К.

б) Вычислите энергию, эквивалентную той, которая в результате фотосинтеза даёт 20 кг сахарозы (гектар/час).

в) Яркий солнечный свет соответствует излучению, падающему на поверхность Земли с мощностью 1 кВт/м2. Какой процент этой энергии может быть запасен углеводом в реакции фотосинтеза?

43.Какова зависимость теплоты процесса от температуры? Запишите уравнение Кирхгофа.

44.Изменение теплоемкости в ходе реакции в некотором интервале температур меньше нуля. Как изменяется тепловой эффект этой реакции при повышении температуры в данном интервале?

66

45.Рассмотрим реакцию, в которой 1 моль аспарагиновой кислоты (т) превращается в аланин (т) и СО2(г) при температуре 298 К и давлении 1 атм. Уравнение реакции

H2NCH(CH2COOH)COOH(т) R H2NCH(CH3)COOH(т) + СО2.

а) Сколько теплоты при этом поглотилось или выделилось?

б) Какие величины и уравнения нужно знать, чтобы определить тепловой эффект реакции при температуре 323 К приближенно?

46.Какие эксперименты необходимо провести для определения изменения энтальпии в следующей реакции

АТФ4− + Н2ОR АДФ3− + НРО42- + Н+

при 298 К и давлении 1 атм? Эта реакция идет в водном растворе натриевых солей каждого соединения. АТФ4− – аденозинтрифосфат; АДФ3− – аденозиндифосфат.

47.Фермент каталаза ускоряет разложение пероксида водорода на воду и кислород. При комнатной температуре реакция идет до конца.

а) Используя теплоты образования, вычислите r H2980 для реакции

2Н2О2 (г) → 2Н2О (г) + О2 (г),

H 0f ,298 (Н2О2 (г)) = –133,18 кДж/моль.

б) Вычислите энергию диссоциации одинарной связи О–О.

в) Каталаза обычно действует в водном растворе пероксида водорода, для которого уравнение выглядит так

2Н2О2 (aq) → 2Н2О (ж) + О2 (г).

Чему равна r H2980 для этого процесса?

67

г) Раствор Н2О2 с первоначальной концентрацией 0,01 М при 298 К обработали небольшим количеством каталазы. Какова будет конечная температура раствора, если потери тепла можно считать равными нулю? (Теплоемкость раствора равна 4,18 кДж/(К·кг).

48. Используя величины энергии связи, вычислите энтальпию образования каждого из следующих соединений при 298 К: 1) н-октан, С8Н18 (г); 2) нафталин, C10H8 (г); 3) формальдегид, Н2СО (г); 4) муравьиная кислота, НСООН (г).

Сравните свои ответы с энтальпиями образования, приведенными в таблице П2 Приложения. (Энтальпия испарения муравьиной кислоты равна 46,15 кДж/моль при 298 К.) Приведите наиболее вероятные причины больших различий между величинами, вычисленными вами, и табличными значениями.

49.Дайте определение удельной молярной теплоемкости.

50.При пропускании тока I =3,2 А в течение t =27 с от источника напряжения E =12 В температура бомбового калориметра поднялась на T =1,62 К. Какова его теплоемкость C ?

51.Использовали тот же калориметр, что и предыдущей задаче. При окислении 0,3212 г глюкозы температура поднялась на 7,793 К.

Каковы: а) мольная энтальпия сгорания глюкозы, б) U для процесса сгорания; в) мольная энтальпия образования глюкозы.

52. В калориметр поместили 0,727 г сахара D-рибозы и подожгли искрой в избытке кислорода. Температура поднялась на T = 0,91 К. Затем в том же аппарате подожгли 0,825 г бензойной кислоты, для которой известна величина внутренней энергии сгорания, равная –3251 кДж/моль; при этом температура поднялась на T = 1,94 К. Рассчитайте мольную внутреннюю энергию сгорания, мольную энтальпию сгорания и мольную теплоту образования D-рибозы.

68

3.ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1.САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ

ПРОЦЕССЫ. ПОНЯТИЕ ОБРАТИМОСТИ И НЕОБРАТИМОСТИ ПРОЦЕССА

Все процессы можно подразделить на положительные, отрица-

тельные и равновесные.

Положительным (самопроизвольным или естественным) называ-

ется процесс, совершающийся в системе без вмешательства со стороны окружающей среды. Например, переход теплоты от горячего тела к холодному (рисунок 10(а)) или диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации, равно как и любой другой процесс, приближающий систему к состоянию термодинамического равновесия.

Рисунок 10 – Теплопередача: а – самопроизвольный процесс перехода теплоты; б – динамическое равновесие

Отрицательным (несамопроизвольным или неестественным) на-

зывается процесс (обратный положительному) который требует для своего протекания затраты энергии от какого-либо внешнего источника. В результате отрицательного процесса система удаляется от состояния равновесия.

69

Равновесным называется процесс, при котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний. Равновесные процессы являются пограничными между положительными и отрицательными процессами.

Путем процесса называется совокупность наборов параметров состояний, через которые проходит система.

Обратимым называется процесс, при котором переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить по одному и тому же пути, и после возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остаётся макроскопических изменений.

Необратимым процессом называется процесс, после протекания которого систему и окружающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние.

Равновесные и обратимые процессы могут протекать только бесконечно медленно – они являются идеализацией реальных процессов. Все реальные процессы в природе идут с конечной скоростью и являются необратимыми и неравновесными.

Первый закон термодинамики не позволяет предсказать: (1) будет ли процесс положительными или отрицательным, (2) при каком соотношении концентраций реагентов установится состояние равновесия химической реакции и (3) как температура и давление влияют на это состояние равновесия.

Ответ на эти вопросы даёт второе начало термодинамики, которое, так же как и первое начало, является постулатом, сформулированным на основе опытных данных.

3.2. ФОРМУЛИРОВКИ ВТОРОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Второй закон (начало, принцип) термодинамики, как и первый, был установлен как постулат, обоснованный опытным материалом, накопленным человечеством; доказательством второго закона служит то, что свойства термодинамических систем не находятся в противоречии ни с ним

70

самим, ни с каким-либо из следствий, строго вытекающим из него. Суще-

ствует много формулировок второго начала термодинамики, например:

•Клаузиус: "Тепло не может самопроизвольно переносится от менее нагретых тел к более нагретым без затраты на систему работы".

•Томсон: "Теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может служить источником работы".

•Оствальд: "Невозможно создание вечного двигателя второго рода (производящего работу только за счет теплоты нагревателя без холодильника)".

Второе начало термодинамики – это общий закон природы, действие которого простирается на самые разные системы.

Второе начало термодинамики носит статистический характер и применимо только к системам из большого количества частиц, то есть к таким, поведение которых подчиняется законам статистики.

3.3.ЭНТРОПИЯ

Влюбой формулировке второе начало термодинамики отражает эмпирическое наблюдение того факта, что все системы самопроизвольно меняются таким образом, что уменьшается их способность к изменению,

т.е. они стремятся к состоянию равновесия.

Для количественного описания такого стремления систем к состоя-

нию равновесия была введена новая функция состояния системы – энтропия.

Смысл второго начала термодинамики состоит в том, что всякий самопроизвольный (а значит и необратимый) процесс в замкнутой системе сопровождается возрастанием энтропии системы.

Формулировки Клаузиуса и Томсона связывают энтропию как критерий самопроизвольности процессов с теплотой δQ , передаваемой сис-

теме (или отбираемой у системы) и температурой T .

71

Однако теплота – это не функция состояния – это форма передачи энергии.

Количество тепла δQ , которое должно быть доставлено системе или отнято у неё при переходе от одного состояния в другое, не определяется однозначно начальным и конечным состояниями, но существенно зависит от способа осуществления этого перехода.

3.3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНТРОПИИ И ЕЁ ИЗМЕНЕНИЕ ПРИ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ

Вкурсе физики (молекулярная физика и термодинамика) было по-

казано, что приведенное количество теплоты – отношение теплоты δQ

ктемпературе T системы при бесконечно малых изменениях состояния системы – есть функция состояния системы.

Если подынтегральная величина есть полный дифференциал, то результат интегрирования не зависит от пути перехода (интегрирования ), а определяется только координатами конечной и начальной точек. Интеграл от полного дифференциала при интегрировании по замкнутому контуру равен нулю, и, если круговой интеграл равен нулю, то подынтегральная функция представляет собой полный дифференциал.

Влюбом обратимом круговом процессе

∫ δQTобр = 0 .

Следовательно, подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние, т. е. дифференциал однозначной функции состояния системы. Эта новая функция была введена в термодинамику Клаузиусом (1865 г.) и названа энтропией S .

Математически энтропия S определяется как функция состояния системы, дифференциалом которой является δQTобр , а выражение

72

d S = δQTобр

является математическим выражением второго закона термодинамики.

Энтропия S – это функция состояния, определяемая тем, что её дифференциал при элементарном равновесном процессе равен отношению бесконечно малого количества теплоты, сообщенной системе, к термодинамической температуре системы.

Действительно, на примере одного моля идеального газа в случае, когда можно пренебречь всеми другими видами работы, кроме работы расширения газа δW = pdV , первое начало термодинамики δQ = dU + δW = dU + pdV можно записать как

δQобр =CV dT + RTV dV ,

откуда следует

δQTобр = CTV dT + VR dV =CV dlnT + RdlnV .

Известно, что если в выражении δz = M d x + N d y величина δz является полным дифференциалом от переменных x и y (т. е. δz = d z ), то между коэффициентами M и N выполняется соотношение

Учитывая, что для идеального газа CV не зависит от объёма, полу-

чаем для количества теплоты δQобр =CV dT + RTV dV

Следовательно, теплота δQобр не является полным дифференциа-

лом, в то время как для приведенной теплоты δQTобр

Таким образом, приведенная теплота δQTобр для идеального газа

представляет собой полный дифференциал функции состояния – энтропии

d S = δQTобр .

Энтропия – величина экстенсивная, она зависит от количества вещества в системе.

Энтропия подчиняется закону аддитивности – энтропия равновесной системы равна сумме энтропий отдельных её частей, а изменение энтропии всей системы равно сумме изменений энтропий её частей. Изменение энтропии в сложном процессе равно сумме изменений энтропий в отдельных стадиях процесса.

dU =T d S −δW .

3.3.2. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА

Для получения характеристик необратимых процессов рассмотрим перевод системы из начального состояния I в конечное II двумя путями: обратимым и необратимым самопроизвольным.

74

Здесь Q – поглощенная системой теплота, W – совёршенная работа. Совершённую работу W всегда можно представить в виде суммы

механической работы расширения системы pV и полезной работы W ′,

совершаемой системой

δW = δW ′+ pdV .

Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S – функции состояния, то U и S не зависят от пути перехода.

Известно, что при обратимом проведении процесса совершаемая системой работа больше, чем при необратимом (когда часть работы затрачивается на диссипативные процессы)

Wнеобр <Wобр.

Следовательно,

Таким образом, в общем случае можно записать неравенство Клау-

зиуса

d S ≥ δTQ ,

где знак "больше" относится к необратимым процессам, а знак "равно" – к обратимым.

Аналогично для циклического процесса

Таким образом, в общем случае неравенство Клаузиуса для циклических процессов имеет вид

∫ δTQ ≤ 0 ,

где знак равенства ставится, если весь цикл полностью обратим.

Это не означает, что в необратимом цикле изменяется энтропия. S = 0 для любого цикла. Но сумма приведенных теплот, полученных системой, в этом случае меньше нуля. Следовательно, в результате проведения цикла окружающая среда получит от системы некоторое количество приведенной теплоты.

Для наглядности удобно свести полученные выражения в таблицу 2. Из соотношений для адиабатических процессов следует, что для процессов в термически изолированной системе d S ≥ 0 и S ≥ 0 , т. е. эн-

тропия такой системы или остаётся постоянной (если происходят обратимые процессы), или растёт (если происходят необратимые процессы). Это же тем более справедливо для изолированной системы.

Из определения понятия "изолированная система" следует, что δQ = 0 и δW = 0, поэтому из δW = pdV и δQ = dU + δW следует dV = 0 и dU = 0 или, что то же самое, V = const , U = const .

Таким образом, можно сформулировать критерий возможности самопроизвольного протекания процесса для изолированной системы (при V ,U = const ) – закон (или принцип) возрастания энтропии:

Всякий самопроизвольный (а, следовательно, необратимый) процесс в изолированной системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Математически условие равновесия в изолированной системе мож-

В обратимых (равновесных) процессах энтропия остаётся неизменной, в необратимых – возрастает до максимального значения. Это являет-

76

ся критерием эволюции в классической термодинамике (критерий Клаузиуса): изолированная система стремится достигнуть конечного равновесного состояния с максимальной энтропией.

При этом даже, если в результате случайных флуктуации энтропия уменьшится на некоторую величину, то в системе самопроизвольно произойдут такие процессы, которые вернут её в состояние с максимальной энтропией.

Таким образом, второй закон термодинамики указывает направление хода процессов в системе.

Таблица 2 – Термодинамические соотношения для различных процессов

Объединенное выражение первого и второго законов термодинамики

в случае, когда можно пренебречь всеми другими видами работы, кроме работы расширения газа δW = pdV

В процессе функционирования живой системы возможны следующие ситуации: уровень организации системы уменьшается, остаётся на неизменном уровне (стационарное состояние) или возрастает.

Последние два случая, па первый взгляд, не согласуются со вторым законом термодинамики, так как в стационарном состоянии значение энтропии поддерживается на постоянном уровне и отлично от минимального, а при повышении уровня организации энтропия уменьшается.

Развитие живых систем оказывается возможным благодаря тому, что все они являются открытыми и могут обмениваться с окружающей средой и веществом, и энергией. Поэтому общее изменение энтропии dS в них происходит как за счет выделения теплоты в результате необратимых процессов в самой системе δQi , так и за счет притока теплоты извне δQe

dS = δTQe + δTQi = de S + di S ,

где de S – изменение энтропии, вызванное взаимодействием системы с окружающей средой; di S – изменение энтропии в самой системе в ходе необратимых процессов внутри неё. Индексы "і" и "е" происходят от англ. internal – внутренний и external – внешний.

В случае обратимых процессов diS = 0 , в случае необратимых – diS > 0 . Если система изолирована, то deS = 0 . В последнем случае выра-

жение dS = δTQe + δTQi = deS + diS сводится к виду

diS ≥ 0 ,

то есть к формулировке второго закона в классической термодинамике.

Продифференцировав выражение dS = δTQe + δTQi = deS + diS по времени,

получаем

ddSt = ddetS + dditS . 78

Таким образом, скорость изменения энтропии открытой системы равна сумме скорости изменения энтропии за счет взаимодействия системы с внешней средой и скорости изменения энтропии, вызванного необратимыми процессами внутри системы.

Необратимые процессы, протекающие внутри системы, вызывают ddi tS > 0 . Однако общая энтропия

системы может как возрастать, так и убывать за счет того, что член dde tS

может быть как положительным, так и отрицательным. В случае dde tS < 0

энтропия продуктов, поступающих в систему, меньше энтропии продуктов, выходящих из системы, и наоборот.

Возможны следующие три случая:

Первый случай ( ddSt > 0) соответствует патологическому состоянию

организма, так как при этом уменьшается степень упорядоченности системы. Это наблюдается, например, при разложении тканей, наличии онкологических заболеваний (в последнем случае происходит неконтроли-

руемый неупорядоченный рост клеток). Второй случай ( ddSt < 0) соответ-

ствует повышению уровня организации организма (росту, формированию органов, тканей, систем); третий случай ( ddSt = 0) – установлению стацио-

нарного состояния в системе.

79