3. Цели модифицирования

Модифицирование направлено на решение ряда задач:

• измельчение макрозерна;

• измельчение микрозерна (дендритных ячеек);

• измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения);

• измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах;

• измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов).

Одновременное решение всех этих задач зачастую оказывается невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто сопровождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из перечисленных целей.

Модифицирование отличается от легирования:

• меньшим содержанием добавок (сотые или десятые доли процента);

• меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием.

4. Способы модифицирования

Предлагается следующая классификация способов модифицирования:

• ввод в расплав добавок-модификаторов;

• применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание);

• комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.).

5. Типы добавок-модификаторов и их эффективность

В самом начале уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов.

5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)

Указанные модификаторы получили наибольшее применение. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а" могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхностно-активными.

Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практическом отсутствии растворимости поверхностно-активного модификатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жидкости, обогащенная элементами модификатора. При этом вязкость расплава оболочки может существенно возрасти, что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу

D = k·T/(4·п·n·r_M)     (8) где D - коэффициент диффузии;         k - постоянная Больцмана;         Т - температура расплава;         n - коэффициент динамической вяз­кости;        r_м - радиус атома модификатора.

С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется.

Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода  приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации.

Действие добавок типа "б"основано на уменьшении величи­ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче­скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение.

Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно­го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При­меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы­шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту­щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал­лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по­верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност­ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер­дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож­дение новых центров и снижает скорость их роста.

Таким обра­зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо­ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σвыше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из­мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива­ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле­ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер­но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз­действие на макро- и микроструктуру.

Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан­ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни­жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе­нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна.

Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2.

Представляют интерес данные об одновременном умень­шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит­ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно­временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро­вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне­ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки.

Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.

Металл (сплав)	Модификатор	Примечание
Сталь	Бор, РЗМ, церий кальций, магний, лантан, цирконий, литий, барий, уран
Алюминий и сплавы алюми­ния с кремнием (силумины) (АЛ2, АЛ4, АЛ9, АК9 и др.)	Натрий (0,006-0,012%), калий, литий, висмут, сурьма 0,1-0,3%, стронций 0,01-0,05% (сурьма и стронций - модификаторы длительного действия), смесь солей (0,1% натрия и 2% смеси фтористого и хлористого натрия)	Переохлаждение 6-15°С. Измельчение эвтектики в системе Al-Si натрием, стронцием. Пластинчатая форма кристаллов кремния переходит в компакт­ную размером 2-5 мкм
Медь Медные сплавы без железа Медные сплавы с железом	Олово, сурьма Ванадий, цирконий, молиб­ден Титан, бор, вольфрам
Чугун	Скандий, лантан
Чугун высокопрочный с шаровидным графитом	Первичное модифицирова­ние сотыми долями магния или церия плюс вторичное (графитизирующее) моди­фицирование ферросили­цием ФС75 для предотвра­щения появления в чугуне структурно-свободных карбидов	Перевод пластинча­тых выделений графита эвтектики железо-графит в шарообразные частицы
Ковкий чугун, подлежащий термообработке	Тысячные доли процента висмута, сурьмы или олова
Магниевые сплавы, содержа­щие алюминий	Углеродсодержащие веще­ства (0,3-0,6%), хлорное железо, мел, мрамор, магнезит, гексахлорэтан, углекислый газ, ацетилен. Перегрев расплава-выдержка-охлаждение
Магниевые сплавы, не содер­жащие алюминий	Цирконий 0,5-0,7% либо кальций 0,1-0,2%

Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок

Марка стали	Модификаторы	Количество добавки в %
20Л	Титан	0,75
У12	Церий	0,50
У12	Титан	0,25
40ХЛ	Титан	0,50
ЗОХНЗМ	Бор	0,50
1X1 8Н9	Титан	0,50
1X1 8Н9	Цирконий	0,25

Эффект модифицирования различен для разных марок ста­ли (табл. 3).