3. Теплоемкость кристаллической решетки

Изохорическая теплоемкость определяется как произ­водная от внутренней энергии U по температуре :                   [1]                                

Внутренняя энергия в классической статистике рассчитывается следующим образом. Тело, состоящее из N атомов, имеет 3N колебательных степеней свободы, причем средняя энергия, приходящаяся на одну коле­бательную степень свободы, равна кТ. Тогда внутренняя энергия тела есть U=3NkT. [2]

Из выражения (1) и (2) следует Закон Дюлонга и Пти: С_v=ЗNk [3]

(k- постоянная Больцмана).

Выражение (3) оправдывается только для достаточно высоких температур, Гораздо лучшие результаты дает простейшая квантовая теория теплоемкости, разработанная А. Эйнштейном в 1905 г.

В ней предполагается, что все 3N атомных осцилляторов имеют одну и ту же частоту колебаний ω. Если учесть дискрет­ность значений энергии квантового гармонического осциллято­ра, то для средней энергии осциллятора получаем формулу:

[0]

 Если Т>>hω/k, то, заменяя экспоненту в числителе единицей, а в знаменателе оставляя два члена в разложении экспоненты, снова приходим к выражению (3). При Т→0 теплоемкость С стремится к нулю, как того требует третье начало термодинамики, однако количественного согласия с опытом при низких температурах эта формула не дает. Более совершенная теория, развитая в 1912 г. П. Дебаем, позволила объяснить экспериментальную зависимость С →Т³, характер­ную для интервала температур вблизи абсолютного нуля.

4. Дебаевская теория теплоемкости кристаллов

Дебай предполагал, что наибольший вклад в теплоем­кость дают волны с большой длиной волны. При λ>> а (а - по­стоянная решетки) атомная структура кристалла практически не сказывается. Вещество уподобляется сплошной среде. В та­ком образце по заданному направлению могут распространять­ся две поперечных и одна продольная волна. Фазовые скорости различных типов волн, вообще говоря, различны. Будем счи­тать, что для двух поперечных типов волн фазовые скорости одинаковы. Обозначим символами v_┴ и v _║ фазовые скорости по­перечных и продольных волн соответственно. Эти величины считаются постоянными, не зависящими от длины волны. По­этому закон дисперсии оказывается очень простым:  ω= v_┴*q.или ω= v_║*q.

Так как теплоемкость не зависит от размеров и формы тела, допустим, что образец есть куб с ребром L. Нормальным колеба­ниям среды сопоставляются стоячие волны различных частот и амплитуд колебаний, устанавливающиеся по всем возможным направлениям.

Необходимо подсчитать число стоячих волн dn(ω), частоты которых попадают в интервал (ω, ω + d ω).

Волны в однородной и изотропной среде описываются реше­ниями волнового уравнения

Граничным условием здесь является требование периодич­ности

 [4]

Ему удовлетворяет стоячая волна

 [5]

С волновым вектором:

 [6]

Проекции его удовлетворяют вытекающим из граничных ус­ловии 4 соотношениям:

где m_x, m_y, и m_z — числа натурального ряда.

Рис. 2.

Каждой стоячей волне соответствует свой набор чисел т_х причем из 5 с учетом 6 следует, что   [7]

Используем последнее равенство для нахождения dn(co). Для этого перейдем в условное пространство, где по осям декарто­вых координат откладываются числа т_х т_у т_z. Каждой стоя­чей волне в этом пространстве отвечает точка с целочисленны­ми координатами т_х, т_у и т_z, расположенная в первом октанте (рис. 2, б). Из рис. 2, а видно, что на каждую стоя­чую волну приходится единичный объем условного про­странства. Поэтому в согласии с (7) число стоячих волн n(ω) с частотами от 0 до ω приблизительно равно одной восьмой объема сферы радиуса ωL/πν, т. е.

Дифференцируя это выражение по частоте, получаем, Что

 где V = L³ — объем данного образца.

Если учесть три различных поляризации волны, то искомое число стоячих волн увеличится. По­лучаем для числа стоячих волн, частоты которых попадают в интервал (ω, ω + dω), выражение dn(ω)=B ω²d ω,      [8]

Общее число стоячих волн в сплошной среде бесконечно, чис­ло же степеней свободы (3N) у реального кристалла велико, но ог­раниченно. Поэтому при расчете теплоемкости следует ограни­чить интервал возможных частот колебаний некоторым макси­мальным значением частоты ω₀. Теперь можно вычислить энергию решетки:

где ξ(ω) — средняя энергия колебаний осциллятора (приходя­щаяся на одну стоячую волну). Для исследования функции U(T) удобно перейти к новой переменной x=hω/kT и ввести характерный параметр — дебаевскую температуру θ=hω₀/k

[9]

При Т >> θ переменная интегрирования х принимает значе­ния, много меньшие единицы. В этом случае полагаем е^х ≈ 1 + х

и расчет теплоемкости снова при­водит, как и следовало ожидать, к классическому соотношению 3.

Если Т << θ, верхний предел интегрирования можно при­нять равным бесконечности. Тогда имеем U≈Т⁴, и С≈Т³, что совпадает с экспериментальными данными при Т→0.

Таким образом, теория Дебая верно описывает поведение теп­лоемкости кристалла в предельных случаях высоких и низких температур. В промежуточном интервале температур эта теория далеко не во всех случаях полностью согласуется с опытными данными (поэтому формулу теплоемкости по Дебаю называют интерполяционной.

Лучшие результаты теория Дебая дает для кристаллов с од­ним атомом в ячейке. Это указывает на то, что теория Дебая учитывает акустические и не учитывает оптические колеба­ния решетки.

Точные результаты дает последовательная квантовая теория теплоемкости, в соответствии с которой энергия решетки рассчи­тывается как сумма энергий фононов.