Диффузия, теплопроводность, внутреннее трение – уравнения, коэффициенты. Типы связей в кристаллах. Типы кристаллических решеток. Теплоемкость Тепловое расширение твердых тел.

Диффузия в твердых телах

Диффузия представляет собой обусловленное тепловым движением перемещение частиц в направлении убывания их концентрации.

При рассмотрении структуры твердых тел предполагалось, что любой данный атом всегда «привязан» к определенному узлу решетки. Считалось при этом, что атом не совершает никаких перемещений, кроме тепловых колебаний относительно своего среднего положения. В действительности атомы обладают большей свободой перемещения и могут переходить из одного узла решетки в другой. Диффузный процесс всегда протекает постепенно, причем длина элементарных «шагов» порядка одного атомного диаметра, т.е. несколько ангстрем. Атомы движутся отдельными прыжками из одного положения в другое, при этом в сумме эти элементарные прыжки обеспечивают перемещение атомов на большие расстояния. При диффузии в кристаллах различают перемещение примесных атомов и атомов данного твердого тела (самодиффузия), когда атомы меняются местами. Примесные атомы диффундируют двумя способами: посредством движения вакансий и движения атомов внедрения. Теоретически в реальных кристаллах вполне возможны три механизма диффузии: взаимный обмен местами (обменный), по междоузлиям, по вакансиям.

На рис. 3.13 показаны схемы атомных перемещений, которые необходимы для осуществления диффузии с помощью перечисленных выше механизмов. Диффузия за счет перемещения вакансий происходит в тех случаях, когда вакансии решетки обмениваются местами с соседними атомами. Последовательность актов, за счет которых вакансия движется по решетке, показана на рис. 3.13,1. Очевидно, что при перемещении вакансии от узла 1 через 2 и 3 к узлу 4 атомы, находящиеся в узлах 2, 3 и 4, совершили каждый по одному прыжку. В целом, этот процесс зависит от двух факторов: образования вакансий в решетке и их последовательного перемещения.

Диффузия атомов внедрения также является двухступенчатым процессом. Сначала атом, находившийся в узле решетки, перескакивает в междоузлие – из положения 1 в положение 2 (рис. 3.13,2.). Далее происходят последовательные перескоки этого атома в ближайшие междоузлия 2-3-4-5 и т.д.

Диффузия путем обмена мест может осуществляться несколькими различными способами. Так, возможен одновременный обмен местами двух, трех, четырех и более атомов. На рис. 3.13,3. и 3.13,4 показан обмен местами между двумя и четырьмя атомами в кубической решетке.

В чистых металлах и сплавах со структурой твердых растворов замещения преобладает вакансионный механизм диффузии.

В твердых растворах внедрения преобладает движение атомов внедрения – диффузия атомов малого размера, находящихся в междоузлиях основного кристалла.

В совершенных кристаллических структурах наблюдаются процессы самодиффузии, протекающие путем взаимного обмена местами между атомами.

Рис. 3.13. Схематические представления атомных перемещений в кристаллической решетке: 1- движение вакансий; 2 – движение атомов внедрения; 3, 4 – обмен местами между двумя и четырьмя атомами

Рассмотрим наиболее важные с практической точки зрения механизмы диффузионных процессов.

Диффузия в твердых растворах внедрения. Скорость диффузии атомов небольшого размера по междоузлиям определяется энергией, необходимой для передвижения атомов внедрения по кристаллической решетке. Элементарный акт диффузии в таких системах схематически показан на рис. 3.14. В междоузлиях 1 и 3 атомы внедрения занимают положения равновесия, т.к. эти междоузлия соответствуют минимумам энергии. Из условий симметрии следует, что энергия достигает максимального значения в точке 2, посередине между положениями равновесия. Зависимость потенциальной энергии атома от его положения в кристаллической решетке показана на рис. 3.14.

Рис. 3.14. Схема элементарного акта диффузии в твердых растворах внедрения: 1, 2, 3 – положение атома внедрения; E_m – высота потенциального барьера; а – межатомное расстояние

Теоретические расчеты показывают, что увеличение энергии кристалла E_m за счет упругих напряжений составляет величину порядка 1 эВ, что значительно превышает тепловую энергию атома (около 0,03 эВ при комнатной температуре). Отсюда следует, что частота прыжков атома из одного междоузлия в другое определяется частотой появления достаточно больших флуктуаций энергии, превышающих Е_m. Тогда частота прыжков атома в ближайшее междоузлие определяется величиной

,

где Е_m. – высота потенциального барьера, который надо преодолеть для перехода атома в ближайшее междоузлие;  - частота собственных колебаний атома около положения равновесия (примерно 10¹³ Гц); k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Так как атом может перепрыгнуть в z равновесных положений, общая частота прыжков равна

. (3.68)

При диффузии по междоузлиям в кристаллах с объемно-центрированной кубической решеткой z = 4, а с гранецентрированной кубической решеткой z = 12.

Частота прыжков экспоненциально возрастает при увеличении температуры. Так, при диффузии углерода в железе (Е_m=0,9 эВ) при комнатной температуре f_м  4  10^-2 Гц, а при 1820 К f_м  2  10¹¹ Гц.

Диффузия в твердых растворах замещения. Как упоминалось выше, в твердых растворах замещения преобладает вакансионный механизм диффузии. Рассмотрим последовательные этапы взаимного обмена местами между вакансией и атомом. Атом 1 в конфигурации, показанной на рис. 3.15.1, может обменяться местами с соседней вакансией и перейти в положение, показанное на рис. 3.15.3. Оба расположения атомов геометрически эквивалентны, а следовательно, эквивалентны и энергетически. При этом при переходе от одной конфигурации к другой атом 1 должен «протиснуться» между атомами 2 и 3, находящимися в этой же плоскости. В промежуточном положении (рис. 3.15.2) атомы 2 и 3 смещаются со своих нормальных положений, и в этом месте решетка будет обладать значительной упругой энергией.

Рис. 3.15. Схема элементарного акта диффузии в твердых растворах замещения

Таким образом, изменение энергии кристалла имеет вид, представленный на рис. 3.14, вследствие чего частота прыжков атома в вакантное положение определяется соотношением (3.68). Однако ближайшая к атому вакансия образуется также с определенной частотой, которая определяется фактором  , где Е_V – энергия активации образования вакансий. С учетом этих двух факторов частота прыжков

. (3.69)

Для многих металлов Е_m и Е_v равны примерно 1 эВ, поэтому частота f значительно меньше, чем f_м. Таким образом, диффузия по междоузлиям более быстрый механизм, чем диффузия по вакансиям.

Макроскопическая диффузия. В реальных структурах диффузионные перемещения совершает множество атомов, вследствие чего поток диффундирующих атомов может быть представлен в виде газа.

Математическое описание диффузионных процессов применительно к идеальным газам было впервые дано в 1855 г. А. Фиком в виде двух законов, основанных на уравнениях теплопроводности.

Первый закон Фика определяет скорость диффузии атомов одного вещества в другое при постоянном во времени потоке этих атомов и неизменном градиенте их концентрации. Если глубина диффузии значительно меньше поперечных размеров площади, на которой она происходит, то принимают, что диффузия идет в одном направлении. Одномерное уравнение Фика имеет вид

, (3.70)

где  - плотность потока, или число атомов в веществе, переносимых в единицу времени через единичную площадь;D – коэффициент пропорциональности, или коэффициент диффузии;  - градиент концентрации диффундирующей примеси в направлении диффузии. Знак «-» означает, что диффузионный поток направлен в сторону убывания концентрации.

Коэффициент диффузии определяет плотность атомов вещества при заданном градиенте концентрации. Так как диффузионный поток идет в направлении выравнивания перепада концентрации, то коэффициент D (м²/с) является мерой скорости, с которой система способна при заданных условиях выровнять разность концентраций. Эта скорость зависит только от подвижности диффундирующих атомов в кристаллической решетке.

Согласно кинетической теории газов коэффициент диффузии определяется формулой

, (3.71)

где  - средняя скорость беспорядочного движения молекул;l – длина свободного пробега (средняя длина пути, проходимого молекулой между двумя ближайшими соударениями).

Для диффузионных процессов в кристаллах выражение (3.71) может быть модифицировано следующим образом. Из рис. 3.13 видно, что при любом механизме диффузии атомы перемещаются не сколько угодно далеко, а только на одно межатомное расстояние, переходя в соседнюю потенциальную яму. Кроме того, процесс перемещения атомов протекает во времени не непрерывно, а дискретно, при этом частота скачков определяется выражениями (3.68) и (3.69). Тогда, принимая, что l = а, где а – межатомное расстояние, и  , где - среднее время нахождения атома в положении равновесия, определяемое из выражения (3.69):

, (3.72)

где  , получаем

. (3.73)

Вместо числового коэффициента 1/3 в уравнение (3.73) входит множитель , величина которого зависит от геометрии кристаллической решетки и конкретного механизма диффузии, поскольку и то и другое вносит определенную упорядоченность в перемещение атомов. Подставляя (3.72) в (3.73), получаем окончательно

, (3.74)

откуда следует, что коэффициент диффузии существенно зависит от температуры. Чем выше температура, тем больше энергия атомов и их скорость перемещения через кристаллическую решетку. Зависимость (3.74) обычно представляют в виде уравнения Аррениуса

, (3.75)

где  - постоянная (м²/с), зависящая от геометрии элементарной ячейки кристалла, постоянной решетки и конкретного механизма диффузии, т.е.  - кажущийся коэффициент диффузии при , который не зависит от температуры и определяется экспериментально; - энергия активации диффузии. Из выражения (3.75) следует, что коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры: при ее изменении на несколько градусов коэффициент диффузии может изменяться вдвое.

Второй закон Фика определяет скорость накопления растворенной примеси в любой плоскости, перпендикулярной направлению диффузии. Для одномерного случая

, (3.76)

где  - изменение концентрации диффундирующего вещества во времени.

Если коэффициент D считать постоянным, то уравнение (3.76) примет вид

. (3.77)

Для вывода уравнения (3.77) рассмотрим слой между двумя единичными плоскостями, перпендикулярными направлению диффузии и расположенными от источника диффузии на расстояниях х и  . На рис. 3.16,а показана зависимость концентрацииN растворенного компонента (примеси) от расстояния х. Поскольку концентрация примеси в точке х больше, чем в точке  , (рис. 3.16,б).

За время dt к выделенному слою подходит Jdt, а уходит  молей диффузанта.

Рис. 3.16. К пояснению процесса диффузии примеси в твердое тело

Число молей, которое накопилось в слое за время dt, можно представить в виде произведения единицы объема слоя dV на приращение концентрации dN, т.е. dNdx(поскольку площадь единичная, dV=dx). Тогда материальный баланс процесса по диффундирующему компоненту запишется в виде

.

После преобразования получим  или . Учитывая (3.70), получаем

.

При этом предполагается, что температура диффузионного процесса и, следовательно, значение коэффициента диффузии D, сильно зависящего от температуры, остаются неизменными. Кроме того, если концентрация примеси велика, то D также зависит от нее, что необходимо учитывать при решении уравнения (3.77).

Распределение примесей. При создании полупроводниковых (ПП) ИМС представляют практический интерес два случая диффузии: из бесконечного и конечного источников примеси.

Диффузия из бесконечного (постоянного) источника примеси в ПП пластину, линейные размеры которой значительно больше ее толщины, происходит на глубину, существенно меньшую толщины пластины. Под бесконечным (постоянным) источником понимают такое состояние системы, когда количество примеси, уходящей из приповерхностного слоя ПП в его объем, равно количеству примеси, поступающей в приповерхностный слой. Таким является источник примеси с бесконечно большим содержанием атомов, которые в нем и у поверхности ПП пластины имеют существенно большие скорости, чем в объеме пластины. Начальное и граничное условия в этом случае имеют вид:

(3.78)

Здесь х – расстояние от поверхности; х = 0 – координата поверхности, через которую происходит диффузия; N_o – приповерхностная концентрация примеси, поддерживаемая постоянной в течение всего процесса; N(x, t) – концентрация диффундирующей примеси на любой глубине в любое время; t – время диффузии.

При этих условиях решение уравнения (3.77) имеет вид

, (3.79)

где  - переменная интегрирования.

Второй член в квадратных скобках представляет собой функцию ошибок и обозначается через erf. Тогда выражение (3.79) запишется в виде

или

, (3.80)

где функцию erfc называют дополнительной функцией ошибок, значения этих функций табулированы.

Формула (3.80) описывает распределение концентрации примеси в зависимости от координаты (глубины) и времени рис. 3.17,а). Из этой формулы следует, что распределение примеси определяется ее приповерхностной концентрацией N_o, коэффициентом диффузии D и временем диффузии t. Максимальное значение N_oограничивается пределом растворимости примесей, диффундирующих в ПП. Плотность потока примесных атомов, проникающих в ПП через поверхность при х = 0,

. (3.81)

а б

Рис. 3.17. Графики распределения концентрации примеси в полупроводнике при  : а – по закону дополнительной функции ошибок; б - по закону Гаусса

Количество примесей, диффундирующих в ПП за время t:

. (3.82)

Диффузия из конечного (ограниченного) источника имеет место, когда граничным условием является абсолютно непроницаемая поверхность. При этом поток через поверхность х=0 отсутствует при всех значениях t  0, т.е.

.

Этот процесс проводят следующим образом: в тонком приповерхностном слое ПП пластины d создают избыточную концентрацию примеси N_o («загонка»), после чего поверхность пластины покрывают материалом со значительно меньшим, чем у ПП, коэффициентом диффузии (например SiO₂) и подвергают нагреву, во время которого происходит .иффузия примеси в глубь пластины («разгонка»), а на ее поверхности (х=0) поток примеси практически равен нулю в течение любого времени. При этом начальные условия для примесного распределения таковы:

. (3.83)

При этих условиях решение уравнения (3.77) имеет вид

, . (3.84)

где Q – общее количество примеси в ПП пластине в любой момент времени.

Уравнение (3.4 представляет собой закон Гаусса и показывает распределение концентрации примеси в зависимости от глубины и времени (рис. 3.175,б). Сравнение уравнений (3.80) и (3.84), описывающих распределение примеси для двух основных граничных условий, показывает: в первом случае концентрация примеси на поверхности пластины остается постоянной, а внутри пластины с увеличением времени диффузии все время повышается и при  ; во втором случае концентрация примеси на поверхности пластины постоянно уменьшается и при общее количество примеси в пластинеQ стремится к равномерному распределению на всей ее глубине.

Таблица

Модель
Уравнения
Начальные и граничные условия

Рассмотренные выше механизмы диффузии приводили лишь к изменению концентрации диффундирующего вещества в кристалле. Возникающие при этом твердые растворы замещения (при диффузии по вакансиям) или внедрения (при диффузии по междоузлиям) практически не изменяют структуру и основные физические свойства кристалла. Однако во многих случаях введение инородных атомов приводит к возникновению в диффузионной области новой фазы (химического соединения) с другой структурой и другими физическими свойствами, чем основное вещество. Такой процесс получил название «реактивная диффузия». Так, например, возникают химические соединения с ионной связью и интерметаллические ПП соединения типа A^IIIB^V, A^IIB^VI и др. В контактах Au – Al возникают интерметаллические соединения, удельное сопротивление которых значительно выше, чем чистых золота и алюминия, вследствие чего образующийся переходной слой под действием проходящего тока нагревается и возникающие при этом упругие напряжения между переходным слоем и чистым металлом могут привести к механическому разрушению. Это явление особенно характерно для пленочных контактов в ПП приборах.

Диффузия примесей тесно связана с явлением предельной растворимости одного вещества в другом. Предельная растворимость в твердой фазе – это максимально возможная концентрация элемента в твердом теле при любой температуре. Растворимость в твердой фазе определяет верхний предел концентрации примеси данного типа в ПП. Требуемая максимальная концентрация диффузанта должна быть меньше твердой растворимости данного диффузанта в данном ПП материале. Существенное влияние на диффузионный процесс и особенно на распределение примесей в локализованных областях внутри диффузионных зон оказывают кристаллическая структура ПП и чистота его поверхности. Наличие на поверхности пластин посторонних частиц или нарушение структуры могут привести к неравномерному распределению примесей, образованию p-n-переходов с изменяющейся глубиной залегания, а в транзисторных структурах – к неравномерности толщины базы и изменению свойств транзистора.

Поверхностная диффузия. При получении тонких пленок, пайке и в других подобных ТП важную роль играет поверхностная диффузия (миграция) атомов. Поверхность реального кристалла имеет дефективную структуру (рис. 3.18). При этом химическая связь атомов, находящихся на поверхности, осуществляется с меньшим числом соседей, чем у атомов, находящихся в объеме кристалла, вследствие чего их энергия связи с поверхностью значительно меньше энергии связи атомов в решетке. Поэтому и энергия активации процесса диффузии атомов на поверхности значительно меньше энергии активации объемной диффузии. Для коэффициента поверхностной диффузии D_S зависимость от температуры представляется выражением, аналогичным (3.75):

, (3.85)

где  - энергия активации поверхностной диффузии.

Величина  может изменяться в широких пределах, однако обычно .

Рис. 3.18. Поверхностные дефекты кристалла: 1 – одиночные атомы; 2 – скопления атомов; 3 – недостроенные атомные плоскости; 4 – вакансии; 5 – скопления вакансий; 6 – атомы на поверхности; 7 – атомы у ступеньки

Контрольные вопросы

1. Что называют нормальными колебаниями решетки? Какие колебания называют акустическими, а какие оптическими?

2. Каков физический смысл характеристической температуры Дебая?

3. Что такое фонон? Чему равна его энергия?

4. Что называется теплоемкостью твердого тела? Приведите закон Дюлонга и Пти.

5. Как теплоемкость твердых тел зависит от температуры в области низких и высоких температур?

6. Из каких составляющих составляющих складывается теплоемкость металлов?

7. Сформулируйте условие вырожденности и невырожденности электронного газа. В каком состоянии находится электронный газ в металлах при нормальных условиях?

8. Что называют уровнением Ферми?

9. Проанализируйте теплоемкость электронного газа с точки зрения классической и квантовой теории в области низких и высоких температур.

10. Приведите уравнение Грюнайзена.

11. Дайте характеристику термическим напряжениям в спае стекло-металл.

12. Как изменяется КТЛР кварцевого стекла при введении в него добавок?

13. Охарактеризуйте сплавы с низким значением коэффициента термического расширения.

14. Что такое ситаллы? Чему равен их КТЛР и где они применяются в микроэлектронике?

15. Как определяются термические напряжения в спае металл-стекло и в сечении проводника.

16. Сформулируйте закон Фурье. Что такое коэффициент теплопроводности, в каких единицах он измеряется?

17. Какие механизмы теплопроводности в твердых телах Вы знаете? Охарактеризуйте их.

18. Как зависит решеточная теплопроводность от температуры в области низких и высоких температур?

19. Проанализируйте теплопроводность металлов при низких и высоких температурах.

20. Что такое диффузия? Какие существуют механизмы диффузии в твердых телах?

21. Какой процесс диффузии более быстрый: в твердых растворах внедрения или замещения и почему?

22. Что определяет первый закон Фика?

23. Что такое коэффицент диффузии? Приведите уравнение Аррениуса.

24. Сформулируйте второй закон Фика. Что он определяет?

25. Какие процессы называют диффузией из бесконечного и конечного источников? Объясните графики распределения примесей для обоих случаев.

26. Что такое реактивная и поверхностная диффузия?

27. В каких целях используется диффузия в технологии микроэлектроники?

Эту порцию, или квант энергии, тепловых колебаний решетки называют фононом. Тогда поле упругих волн заполняющих кристалл, можно трактовать как газ, образованный квантами нормальных колебаний решетки – фононами, обладающими энергиейεф = hν и импульсомpф = hν/υзв , гдеυзв – скорость звука.

С этой точки зрения нагретый кристалл можно уподобить ящику, заполненному фононным газом. Фононы описываются той же

функцией распределенияБозе–Эйнштейна, что и фотоны:
1		1
f (E) =		=		.	(3.154)
	eεф / kT −1		ehν / kT −1

В зависимости от степени возбуждения нормального колебания оно может «испускать» то или иное число одинаковых фононов. Так, если нормальное колебание возбуждено до 3-гоуровня, то его энергияE3 = (3+1/ 2)hν; это означает, что данное колебание «по-

родило» три одинаковых фонона с энергией εф = hν каждый.

Согласно определению, функция распределения f(E) выражает среднее число фононов, обладающих энергиейεф = hν . Поэтому

среднюю энергию Eн.к возбужденного нормального колебания, имеющего частотуν, можно определить как

			hν
	Eн.к =hνf (E) =					.	(3.155)
			ehν / kT	−1

3.7.2. Теплоемкость кристаллических твердых тел

Основные определения и термодинамические представле-

ния. Теплоемкость представляет собой одно из важнейших физических свойств твердых тел, характеризующее изменение состояния вещества с температурой. Вследствие этого изучение теплоемкости является одним из основных методов исследования структурных и фазовых превращений в сплавах. Как известно из термодинамики,теплоемкость С есть отношение некоторого количества теплоты δQ, поглощенной системой, к изменению температуры системы dT, вызванному этой теплотой:

564

C ≡	δQ	.	(3.156)
	dT

Воспользовавшись выражением первого закона термодинамики δQ = dU + δW, где dU – изменение внутренней энергии, а δW – бесконечно малое количество работы, совершаемое системой над окружающей средой, а также учитывая, что δW =рdV и, следовательно, δQ = dU + рdV, получаем

δdQT= ddUT− р ddVT

При условии постоянства объема (V = сonst) из (3.156) получа-

ется выражение для теплоемкости при постоянном объеме
C		δQ	dU		(3.157)
	=		=	,
V	dT		dT
		V		V

характеризующей таким образом изменение внутренней энергии тела с температурой.

Так как по определению энтальпия (теплосодержание) равна

H = U + рV, а dH =dU + pdV + Vdp =δQ + Vdp, то δQ =dH – Vdpи ddQT = ddHT −V ddTp .

При условии постоянства давления (p = сonst) можно получить выражение для теплоемкости при постоянном давлении:

	δQ		дH	(3.158)
Cp=		=	.
dTp			дT p

Для твердых тел экспериментально измеряется теплоемкость постоянном давлении Ср, так как на практике легче определять изменение энтальпии. Используя обычные термодинамические соотношения, легко установить связь междуСp иСV. Из представленных выше соотношений для энтальпии можно получить (приp = const)

	дH		дU		дV	(3.159)
		=		+ p	.
	дT p		дT p		дT p

Так как U = f (V ,T ), то

	дU		дU	dT	(3.160)
dU=		dV+
	дV T		дT V
		565

или

дU

дU

дV

+

дU

=

дV

дT

.

дT

p

T

p

дT

V

Подставляя это соотношение в (3.159), получаем

дH

дU

дU

дV

дT

=

+

+ p

дT

p

дT V

дV T

p

или

Cp= CV

+

дU

+

дV

(3.161)

дV

p

.

T

дT p

Так

как

для

обратимого

процесса

приращение энтропии

dS= δQ

= dU + pdV , то с учетом уравнения (3.160) получаем:

T

T

1

1

1 дU

1

дU

dS=

dU+

pdV=

dT+

+ p dV . (3.162)

T

T

T

T

дT

V

дV T

Продифференцируем S = f (V ,T ) :

дS

дS

dS=

dT

+

dV .

(3.163)

дV

дT V

T

Сравнивая коэффициенты уравнений (3.162) и (3.163), находим

дS

=

1

дU

;

(3.164)

T

дT V

дT

V

дS

1

дU

=

+

p .

(3.165)

T

дV

дV

T

T

Замечаем, что вторая производная от (3.164) по дV приТ = сonst равна второй производной от (3.165) подТ приV = сonst, так какd2S/дTдV = д2S/дVдT. Следовательно,

1

д дU

дU

д 1

=

дV

+ p

T дV дT

дT T

T

V

или

1

2

1

2

дp

1

дU

д U

д U

+ p .

=

+

−

T д

Т

T

2

дТдVдТ

дТ V

дV T

566

Отсюда следует, что

дU

дp

+ p

=T

.

(3.166)

дV T

дТ V

Продифференцируем V =f(P,T):

дV

дV

+

dT .

dV =

dp

дp

T

дТ

p

Разделив на dT приV= сonst, получим

дV

дP

дV

=

+

= 0

дP

T

дТ V

дТ p

или

дP

дV

дV

=

β

= −

,

(3.167)

дT

V

дТ p

дТ T

K

где β ≡

1

дV

– коэффициент объемного термического расши-

V

дТ p

1

дV

рения; K ≡ −

–

коэффициент всестороннего изотермиче-

V

дp

Т

ского сжатия (сжимаемости).

Таким образом, подставляя (3.167) в (3.166), а затем в (3.161), получаем окончательное выражение для связи между Сp иСV:

C	p	= C	+ β2TV .	(3.168)
		V	K

Для приблизительной оценки принимается, что Сp ≈CV(1+10-4Т),т.е. при низких температурах разностьСp –СV очень мала и возрастает с температурой. Поэтому для качественных оценок теплоемкостиСV, являющейся одним из важнейших термодинамических свойств твердого тела, можно использовать экспериментальные табличные значенияСp.

Поскольку величина теплоемкости твердого тела определяется температурной зависимостью внутренней энергии кристалла, то необходимо рассмотреть из каких составляющих складывается это энергия. Основной вклад во внутреннюю энергию вносит энергия

567

тепловых колебаний атомов (ионов) около средних положений равновесия. Составляющая теплоемкости, обусловленная этим процессом, называетсярешеточной теплоемкостью. Как будет показано ниже, решеточная теплоемкость уменьшается до нуля при уменьшении температуры тела до 0 К. При температурах порядка комнатной и выше эта составляющая теплоемкости для одноатомных кристаллов близка к значению 3R (правило Дюлонга и Пти) и немного увеличивается с температуройиз-заангармонического характера тепловых колебаний атомов.

При высоких температурах (близких к температуре плавления) нагрев кристалла сопровождается образованием в нем вакансий, на что затрачивается дополнительное тепло. Такой дефектный кристалл обладает повышенной внутренней энергией. Поэтому при очень высоких температурах необходимо учитывать вакансионную составляющую теплоемкости.

В веществах с металлическим характером проводимости значительный вклад во внутреннюю энергию кристалла вносят коллективизированные свободные электроны. Поэтому для металлов не-

обходимо учитывать теплоемкость электронного газа. Если при высоких температурах вклад электронов проводимости в теплоемкость незначителен, то при температурах ниже нескольких градусов Кельвина теплоемкость электронного газа становится превалирующей.

Теплоемкость кристаллической решетки. Французские физи-

ки П. Дюлонг иА. Пти экспериментально установили закон, согласно которому теплоемкость всех твердых тел при достаточно высоких температурах есть величина постоянная, не зависящая от температуры и составляющая величину порядка 25 Дж/(моль·К). Это означает, что при нагревании любого твердого тела на один градус каждый его атом поглощает одно и то же количество энергии. Объяснение этому факту легко устанавливается в рамкахклас-

сической статистической механики, согласно которой для систем частиц с гармоническим взаимодействием средняя полная энергия гармонического осцилляторасоставляет kTна одну степень свободы. Поскольку один атом обладает тремя степенями свободы, то внутренняя энергия кристалла из Nатомов равна:

568

Uреш = 3NkT.

(3.169)

Таким образом, классическая теория дает для решеточной теплоемкости одного моля кристаллического вещества при постоян-

ном объеме
СV = 3R ≈ 25 Дж/(моль·К),	(3.170)

что находится в хорошем согласии с экспериментальным законом Дюлонга и Пти. Отметим, что это выражение справедливо для простых веществ, в узлах кристаллических решеток которых находятся однотипные изолированные атомы или ионы. В случае химических соединений СV = 3mR, гдеm – число атомов в молекуле вещества.

При низких температурах теплоемкость твердых тел резко уменьшается (ниже значения 3R) и закон Дюлонга и Пти не выполняется. Объяснение этому явлению было дано Эйнштейном и Дебаем, использовавшими для описания решеточной теплоемкости в широком интервале температур квантовомеханический подход. В этих самых ранних квантовых расчетах не использовался спектр фононов в его общем виде, а предполагалось, что закон дисперсии нормальных колебаний имеет некоторую особенно простую форму.

В модели Эйнштейна учитываются только оптические ветви, причем полагается, что частоты оптических ветвей не зависят от волнового вектора k и равны некоторой частотеνE.

В модели Дебая все ветви колебательного спектра заменяются тремя ветвями с одним и тем же линейным законом дисперсии ω=υзвk , характерным для акустических ветвей.

Согласно модели Эйнштейна тепловые свойства решетки, состоящей изN колеблющихся атомов, можно представить как свойства системы из 3N независимых одномерных гармонических осцилляторов, имеющих одну и ту же собственную частотуνE. Тогда в соответствии с выражением (3.155) все эти осцилляторы имеют

среднюю энергию
			hνE
E =
			ehνE / kT −1	.	(3.171)

При высоких температурах kТ >> hν, и знаменатель можно разложить в ряд:

569

ehν / kT −1 ≈1+khTν + −1 ≈khTν

и, следовательно, E kT , а внутренняя энергия кристалла

U 3NE= 3NkT.

Таким образом, при высоких температурах из закона распределения Планка–Эйнштейнаследует, что средняя энергия гармонического осциллятора близка к классическому значению kT и, следовательно, значение теплоемкости соответствует закону Дюлонга и Пти (3.170).

Абсолютно новым результатом является применение (3.171) к

случаю низких температур, т.е. kТ << hν. В этом случаеehν/ kT >>1, и для средней энергий получаем

E hνe−hν/ kT .

Следовательно, при T→0 теплоемкость системы 3N гармониче-

ских осцилляторов стремится к нулю по закону:

д(3N

)

hν2

CV

E

−hν / kT

=

3R

e

(3.172)

дT

kT

Это хорошо описывает факт резкого уменьшения теплоемкости при надлежащем подборе частоты осциллятора ν, однако спад теплоемкости по закону (3.172) с доминирующим в пределе экспоненциальным множителем оказывается еще более резким, что подтверждается экспериментом, который дает для решеточного вклада в теплоемкость законCV ~T 3.

Результаты модели Эйнштейна удобно обсуждать, пользуясь представлениями о некоторой характеристической температуре θE, при которой начинается быстрый спад теплоемкости и которая называетсятемпературой Эйнштейна и определяется соотношением

kθE = hν.

(3.173)

Для конкретного значения θE выражение для теплоемкости системы 3N осцилляторов, получаемое дифференцированием (1.171), имеет вид

		д(3N		)	θ	2	eθE/ T
			E
C	=				= 3R	E		.	(3.174)
V		дT			T		(eθE / T −1)2
					570

Это выражение довольно хорошо согласуется с экспериментальными данными в широкой области температур при данном значении θE . Для большинства твердых тел значенияθE лежат в интервале100–300К. В этом случае, оценкиνдают значение ~1012 Гц. Это – разумная величина для характеристической частоты атомных осцилляторов.

Ограниченность модели Эйнштейна состоит в том, что его предположение о равенстве частот всех осцилляторов в твердом теле является слишком приближенным. Однако главное достижение моделизаключается в том, что колебания механических осцилляторов нужно квантовать так же, как Планк квантовал осцилляторы излучения. Использование модели твердого тела как системы осцилляторов убедительно объясняет, почему при Т→0 теплоемкость твердых тел резко уменьшается до нуля.

Важная роль модели Эйнштейна также заключается в возможности ее использования для аппроксимации оптических ветвей фононного спектра твердого тела. Кроме того, эта модель применяется для описания колебательной составляющей теплоемкости газов.

Как указывалось выше, представление в модели Эйнштейна атомов как независимых осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой, является чрезмерно упрощенным. В действительности атомы кристалла не совершают независимых колебаний, и спектр содержит бесконечно большое число частот. Этот факт учи-

тывается в модели Дебая.

Если предположить, что в интервале частот от ν доν+dνимеетсяg(ν)dν нормальных колебаний, гдеg(ν) – функция распределения нормальных колебаний по частотам, то умножая число нор-

мальных колебаний на среднюю энергию Eн.к нормального коле-

бания (3.155), получим суммарную энергию нормальных колебаний решетки, заключенных в данном интервале частот:

dUреш= Eн.кg(ν)dν = hνg(ν)dν .

ehν / kT −1

Проинтегрировав это выражение по всему спектру нормальных колебаний, получим энергию тепловых колебаний решетки твердого тела:

571

∞		∞ hνg(ν)dν
Uреш= ∫Eн.кg(ν)dν = ∫						.	(3.175)
			e	hν/ kT	−1
0	0

Задача нахождения частотного спектра g(ν) реального кристалла является очень сложной и трудоемкой, в связи с чем в большинстве случаев рассмотрения теплоемкости решетки предпочитают пользоваться простой и полезной моделью Дебая.

Дебай предложил трактовать спектр частот реального твердого тела как спектр однородной упругой среды, но при этом считать, что число нормальных колебаний не бесконечно, а равно числу степеней свободы 3N. По этой причине Дебай предложил обрезать спектр на некоторой предельной максимальной частотеνmax, определяемой из условия, что полное число нормальных колебаний равно 3N.

Основной задачей в модели Дебая является установление вида функции g(ν). Если число нормальных колебаний линейной цепочки атомов с длиной волны, равной или большей λ, равноn = 2L/λ, гдеL – длина цепочки, то аналогичным образом число стоячих волн в трехмерном кристалле объемомV должно быть пропорциональноV/λ3. Так как λ ~υзв/ν, гдеυзв – скорость распространения волн, тоn ~ν3. Отсюда число нормальных колебаний в интервале частот отν доν + dν составляет

g(ν)dν = dn =Aν2dν.
где A – константа, а
g(ν) =Aν2.	(3.176)

Так как общее число нормальных колебаний, которое может возникнуть в решетке, равно 3N, тоg(ν) должно удовлетворять условию нормировки:

νmax	νmax	ν2dν =3N ,
∫g(ν)dν = 3N илиA	∫		(3.177)
0	0

откуда A =93N

vmax

Таким образом, функция распределения g(ν) в теории Дебая имеет вид

572

	9N		2
g(ν)=		ν		при	ν ≤ νmax ;
	3
	νmax				(3.178)
				при ν > νmax .
g(ν)= 0

Подставляя (3.178) в (3.175), получаем для энергии решетки

Uреш=

9Nhνmax

ν3dν

(3.179)

∫

v3

ehν/ kT

−1

max

0

Обозначая x =

hν

, получим

kT

T

3 xmax

3

dx

∫

x

,

(3.180)

x

Uреш= 9NkT

e

−1

θD

0

где xmax = hνkTmax = θTD ВеличинаθD = hνkmax , называетсяхаракте-

ристической температурой Дебая. В качестве примера в табл. 3.23

приведены характеристические температуры для некоторых химических элементов и соединений.

Таблица 3.23

Характеристические температуры Дебая для химических элементов и некоторых соединений

Вещество	Pb	Mo	С	Si	Ge	NaCl	KCl	KBr	CaF2
			(алмаз)
θD, К	94,5	425	1910	658	366	320	227	174	474

Дифференцированием (3.180) получаем выражение для теплоемкости:

дUреш

T

3 xmax

x

4exdx

CV

=

∫

x

2 .

(3.181)

дT

= 9R

(e

−1)

θD

0

При высоких температурах (T >θD) знаменатель под интегралом в (3.181) можно разложить в ряд и, ограничиваясь первым членом

разложения, считать ex −1≈ x . Это приводит так же, как и в модели

573

Эйнштейна, к значению Uреш = 3RT и соответствию закону Дю-

лонга и Пти для теплоемкости.

Учет следующих членов в разложении Uреш вида (3.180) дает незначительные высокотемпературные квантовые поправки к закону Дюлонга и Пти:

C = 3R			1	θ		2
	1	−				D	+... .	(3.182)
V			20		T

При низких температурах (T <<θD)хmax→∞. В этом случае интеграл

∞ x3dx		=	π4
0∫			15
	ex−1

(табулированное значение дзета-функцииРимана). Для этого случая энергия решетки

Uреш= 9π4RT θT 3 ,15 D

а значение теплоемкости получается дифференцированием (3.182):

	дUреш		12	4		T	3
CV=		=		π				(3.183)
	дT		5		R		.
						θD

Эта приближенная зависимость в области низких температур известна как закон Т3 Дебая. Полученная по теории Дебая зависимость теплоемкости от приведенной температурыT/θDхорошо соответствуют эксперименту (рис. 3.125).

Качественно объяснить закон Т3 Дебая можно следующим образом. В области низких температур средняя энергия каждого нормального колебания растет пропорционально абсолютной температуреТ:

Eн.к = hν(ehν / kT −1)−1 ≈ hν(1+ hν/ kT −1)−1 ≈ kT .

Этот рост обусловлен тем, что с повышением температуры происходит увеличение степени возбуждения нормального колебания, которое и приводит к росту его средней энергии. Помимо этого, в области низких температур повышение температуры вызывает воз-

574

буждение новых нормальных колебаний с более высокими частотами. Считая, что при температуре Т возбуждаются все нормальные колебания вплоть до частотыν ≈ kT / h , найдем их числоz:

z = kT∫/ h	g(ν)dν ~	kT∫/ hν2dν ~T 3 .	(3.184)
0		0

Рис. 3.125. Теоретическая кривая зависимости теплоемкости твердых тел от приведенной температуры в сравнении с экспериментальными данными

Таким образом, в области низких температур энергия кристалла с повышением температуры увеличивается вследствие двух механизмов:

1) роста средней энергии Eн.к каждого нормального колебанияиз-заповышения степени его возбуждения (Eн.к ~T ) и

2) роста числа возбужденных нормальных колебаний решетки z

( z ~T 3 ).

Поэтому в целом с повышением температуры энергия решетки растет пропорционально Т4, а теплоемкость – пропорциональноТ3.

При достаточно низких температурах приближенный закон Дебая соблюдается хорошо, так как в этой области температур возбуждаются лишь колебания акустической ветви, отвечающие длин-

575

ным волнам, т.е. именно те колебания, которые можно считать характерными для непрерывной упругой среды, описываемой макроскопическими упругими постоянными. Таким образом, в обоих предельных случаях теория Дебая приводит к правильным результатам, чем и объясняется сравнительно хорошее ее согласие с экспериментом, несмотря на существенное отличие дебаевского спектра (3.178) от спектра колебаний реальных кристаллов (рис. 3.126). В промежуточной же области средних температур нельзя из (3.181) получить явное выражение для теплоемкости.

Рис. 3.126. Спектр колебаний решетки ванадия

по экспериментальным данным (сплошная линия)

и приближение Дебая (пунктир)

Обычно применимость приближения Дебая проверяют, вычисляя θD(T) как функцию температуры и затем сопоставляя теоретическую и экспериментальную кривые зависимости теплоемкости от температуры. Если приближение Дебая строго справедливо, то вычисленные указанным путем значенияθD не зависят от температуры. Однако оказывается, что для ряда твердых тел имеется значительное отклонение экспериментальных кривыхθD(T) от прямой, параллельной осиT, которая должна была бы иметь место в теории Дебая (рис. 3.127).

Таким образом, область температур, где выполняется приближенный закон T3 Дебая, для реальных веществ располагается значительно ниже, чем можно было бы предположить из теории.

Наиболее сильное несоответствие теории Дебая с экспериментом имеет место для твердых тел со сложными решетками, так как в этом случае функция распределения g(v) имеет сложный вид, сильно отличающийся от (3.178).

576

Рис. 3.127. Зависимость θDот температуры для серебра (сплошная линия – теория, пунктирная – эксперимент)

Для оценки значения температуры Дебая можно использовать полуэмперическую формулу Линдемана, связывающую эту температуру с температурой плавленияTпл, атомной массойА и атомным объемомV металла:

	θD =137	Tпл		.
		AV 2	/ 3

Эту формулу можно	использовать и для соединений из двух
атомов с массами A1 и	A2 , полагаяA = A1 A2 . Наибольшее от-

клонение значений характеристической температуры, полученных по формуле Линдемана, от экспериментальных значений наблюдаются для веществ с низкой симметрией решетки.

Изложенный выше анализ проблемы тепловых колебаний атомов и теплоемкости решетки проведен в гармоническом приближении, согласно которому силы, возникающие при смещении атома из положения равновесия, пропорциональны смещению, а потенциальная энергия смещенной частицы пропорциональна квадрату смещения. Однако это справедливо только при малой энергии колебаний, т. е. при достаточно низких температурах. С повышением температуры становится существенным ангармонический характер колебаний, обусловленный асимметрией кривой зависимости энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними. Учет ангармонизма колебаний атомов приводит к поправкам к теплоемкости при высоких температурах. При низких температурах эти поправки малы и практически не влияют на наблюдаемую теплоемкость. Ангармонический характер колебаний атомов подтвержда-

577

ется наличием теплового расширения твердых тел, описываемого с помощью сохранения членов третьего и более высоких порядков в разложении потенциальной энергии решетки U(х) относительно смещений атомовх:

U(x) = аx2 – вx3 – сx4,	(3.185)
где a,b ис – положительные константы. Член	при х3 описывает

асимметрию взаимного отталкивания атомов, член при х4 – сглаживание колебаний при больших амплитудах.

Учет ангармонизма колебаний атомов в узлах кристаллической решетки приводит к следующему выражению для теплоемкости:

			3c		15b2
C = 3R	1	+ kT		+						(3.186)
V		2a2				8a3

Из (3.186) видно, что ангармонические члены в (3.185) приводят к появлению добавочного члена в формуле Дюлонга и Пти, линейно зависящего от Т. Однако эта поправка частично маскируется высокотемпературной квантовой поправкой (3.182).

Заметим, что этот добавочный член мал по сравнению с 3R.

Теплоемкость электронов проводимости в металлах. Про-

блема теплоемкости электронов проводимости на раннем этапе развития электронной теории металлов оказалась непреодолимо трудной. Если бы электроны вели себя как свободные классические

частицы, то их энергия была бы равна 32 NkT , а их вклад в тепло-

емкость составлял бы 32 Nk , гдеN – полное число электронов. Для одновалентных металлов мольная электронная теплоемкостьCVэл = 32 R . Однако эксперименты показывали, что электронный

вклад в теплоемкость при комнатной температуре составляет обычно не более 0,01 от этой величины.

Решение этой проблемы могло быть проведено лишь после открытия принципа Паули и функции распределения Ферми. В рамках квантовой теории тепловое возбуждение испытывают лишь электроны, находящиеся в состояниях с энергиями в интервале kT

578

вблизи уровня Ферми EF = kTF. Тогда тепловое возбуждение при повышении температуры от 0 доT может испытывать лишь часть их порядка ~Т/ТF , так как приблизительно именно такая их доля обладает энергиями в интервале kT в верхней части энергетического распределения. Каждый изN·(T/TF) электронов обладает приоб-

ретенной тепловой энергией порядка kT, а полная энергия						E теп-
лового возбуждения электронов составляет величину порядка
E ≈ N·(T/TF )·kT.
Электронную теплоемкость		Cэл получаем обычным				путем,
		V
дифференцируя энергию по температуре:
Cэл=	д E	≈ 2Nk	T	.	(3.187)
	дT
V			T
			F

Отсюда следует, что электронная теплоемкость линейно зави-

сит от температуры в полном соответствии с экспериментом. С учетом того, что температура ФермиTF ~ 5·104 К, оценим величину электронной теплоемкости для одновалентных металлов. Величина

CVэл при комнатной температуре получается примерно в сто раз

меньше классического значения (3/2)R.

Более строгий расчет приводит к следующему выражению для

	электронной теплоемкости:	kT	= 1		T
	Cэл= π2Nk			π2R		= γT ,	(3.188)
	V	2EF	2		TF

который находится в соответствии с полученным выше качественным результатом. Коэффициент γ называется коэффициентом электронной теплоемкости.

При достаточно низких температурах электронная доля теплоемкости становится больше доли решетки, так как последняя убывает по закону Т3 (рис. 3.128). В результате ниже некоторой температуры электронный вклад в теплоемкость металлов будет всегда преобладать.

Оценка этой температуры может быть проведена прямым срав-

нением выражений (3.183) и (3.188), что дает для θD	3·102 К и
TF 5·104 К значение 3÷4 К, что соответствуетT/θD	0,01. При

более высоких температурах теплоемкость определяется в основ-

579

ном решеточным (фононным) вкладом. При температурах много ниже θD теплоемкость металлов может быть представлена в виде суммы двух членов, один из которых представляет вклад электронов проводимости, а другой – решетки:

C	= Cэл +Cреш = γТ + αТ3		,	(3.189)
V	V	V

где α дается формулой (3.183).

Рис. 3.128. Вклады электронной и решеточной теплоемкости при низких температурах

Вследствие этого появляется возможность экспериментального определения коэффициентов α и γ из низкотемпературных измерений. Если мы перепишем (3.189) в форме

CTV = γ + αT 2 ,

то экспериментальный график зависимости величины СV /Т отТ2должен представлять прямую линию, пересечение которой с осью ординат дает величину γ, а наклон прямой – величинуα, т.е. фактически характеристическую температуру ДебаяθD. Экспериментальные значения коэффициента γ вместе со значениямиθD для некоторых металлов приведены в табл. 3.24.

Экспериментально установлено, что температурная зависимость теплоемкости электронов проводимости действительно линейна для большинства металлов. Однако коэффициент γ может иметь величину, значительно отличающуюся от предсказываемого на основе формулы (3.188) значения ~ 5·10-4Дж/(моль.К2). Как следует из табл. 3.24, большинство металлов имеет более высокие значения γ. В особенности это характерно для переходных металлов. Различие в вычисленных и экспериментально определенных значениях

580

коэффициента электронной теплоемкости связано с тем, что вывод формулы (3.188) проведен в рамках теории свободных электронов без учета зонного строения энергетического спектра электронов в кристалле.

Таблица 3.24

Экспериментальные значения коэффициентов электронной теплоемкости и температур Дебая металлов

Металл	γ·104,	θD, К	Металл	γ·104,	θD, К
	Дж/(моль.К2)			Дж/(моль.К2)
Be	2,3	1440	La	67,0	142
Mg	13,6	406	Ti	33,5	420
Na	18,0	158	Zr	28,9	291
Сu	6,9	343	V	92,1	380
Ag	6,1	225	Cr	15,9	630
Аu	7,3	165	Fe	50,2	470
Zn	5,4	327	Nb	87,9	275
Cd	7,1	209	Mo	21,3	450
Pb	31,4	105	W	14,6	400

По-видимому,обсуждаемые различия в γ связаны с особенностями строения и заполнения энергетических зон у переходных металлов (а также лантанидов и актинидов), для которых характерна высокая плотность состояний на уровне Ферми. Следует отметить, что при рассмотрении периодической системы заметно, что элементы одной группы имеют близкие значения γ, что характерно для металлов с одинаковой валентностью и близкими значениями плотности состояний. Так, например, для всех лантанидов, кроме Еu и Yb, γ ~10-2Дж/(моль·К2). Еu и Yb имеют более низкие значения γ в связи со сравнительно низкой валентностью. Щелочные и щелочноземельные металлы имеют более высокие γ, чем простыеВ-металлы.При переходе от простых металлов к соседним переходным γ увеличивается во много раз.

Так как образование первичных или промежуточных фаз в сплавах сопровождается изменением сил, а иногда и типа межатомной

581

связи, реализуемой с участием электронов, этот процесс сопровождается изменением преимущественно электронной теплоемкости. При низких температурах теплоемкость почти всех интерметаллических соединений и промежуточных фаз подчиняется соотношению (3.189), однако коэффициенты α и γ отличаются от их значений для чистых компонентов. Наиболее сильно γ изменяется в случае существенного отличия типа связи фазы от металлического. Усиление ионного и ковалентного составляющих сил связи обычно вызывает уменьшение электронной теплоемкости. Изменение электронной теплоемкости при образовании твердых растворов зависит от состава и значения γ легирующих компонентов.

Вакансионный вклад в теплоемкость. При высоких темпера-

турах заметный вклад в теплоемкость твердых тел вносит образующиеся равновесные вакансии, поскольку увеличение их концентрации с повышением температуры требует дополнительной затраты энергии. Так как температурная зависимость равновесной концентрации вакансий nвакопределяется уравнением (2.3)

nвак = Aexp(−EVf / RT ) ,

где энтропийный множитель A = exp(−S / RT ) ,EVf – энергия образования вакансий, то дополнительная энтальпия

Hвак = EVf Aexp(−EVf / RT ) .

После дифференцирования получаем окончательное выражение для вакансионного вклада в теплоемкость:

		∂H						(EVf )	2	Aexp(−E f / RT ) .
Cвак=				вак			=				(3.190)
p		∂T			p			RT2		V

Вакансионный вклад в суммарную теплоемкость при температурах близких к температуре плавления может достигать 15%. Измерение вакансионной составляющей теплоемкости является одним из экспериментальных методов определения равновесной концентрации вакансий в решетке металла.

Изменение теплоемкости при фазовых превращениях. В со-

ответствии с общепринятой классификацией фазовых превращений к фазовым превращениям 1-го рода относятся переходы, при кото-

582

рых скачкообразно изменяются первые производные свободной энергии по температуре и давлению, т.е. энтропия S и объемV:

	дG		дG	(3.191)
S = −		; V =	.
	дT p		дP T

Со скачком энтропии Sпр связана теплота фазового переходаHпр=Tпр Sпр, выделяющаяся или поглощающаяся при переходе первого рода. Такие превращения протекают при постоянной температуре и для них характерно наличие границы раздела фаз. К фазовым превращениям этого типа относятся плавление (кристаллизация), испарение (сублимация, конденсация), полиморфные превращения в кристаллических веществах.

Фазовыми превращениями 2-городаявляются переходы, при которых первые производные Gпо Ти pостаются непрерывными, тогда как вторые производные по этим переменным испытывают скачкообразное изменение. К ним, прежде всего, относится теплоемкость, определяемая выражением (3.158). Так как из общих термодинамических соотношений

G = H−TS

дG

дH

−T

дS

− S ,

и

дT p =

дT p

p

дT

то с учетом (3.158) и (3.191) получаем

∂H

дS

д2G

Cp= ∂T p

=T дTp

= −T

дT 2

p .

(3.192)

К фазовым превращениям второго рода, испытывающим скачок теплоемкости, относятся, например, некоторые переходы порядок– беспорядок в сплавах, переходы из ферромагнитного в парамагнитное состояние, сверхпроводящий переход и т.д.

На рис. 3.129 приведена схема изменения теплосодержания, свободной энергии, энтропии и теплоемкости для превращений 1- го и 2-города. Как указывалось выше, в первом случае имеет место изотермический тепловой эффектH при температуре превращенияTпр, во втором – такого эффекта нет. Поэтому в первом случае функцияСp(Т) имеет разрыв иСp →∞ приTпр. Во втором случае теплоемкость испытывает конечныйскачок.

583

Рис. 3.129. Изменение термодинамических функций с температурой при фазовых превращениях 1-го(слева) и2-го(справа) рода

На рис. 3.130 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости железа от температуры, на которой скачок теплоемкости в точке Кюри при TК = 1042 К и разрывы при 1184 К, (α→γ полиморфное превращение) и при 1665 К (γ→δ превращение) соответствуют переходам1-гои2-города соответственно.

Рис. 3.130. Температурная зависимость теплоемкости железа