Энтропия замкнутой системы при любых, происходящих в ней процессах не убывает:

,

или для конечного процесса: , следовательно: .

Знак равенства относится к обратимому процессу, знак неравенства – к необратимому. Последние две формулы – математическое выражение второго закона термодинамики. Таким образом, введение понятия «энтропия» позволило строго математически сформулировать второе начало термодинамики.

Необратимые процессы приводят к установлению равновесного состояния. В этом состоянии энтропия изолированной системы достигает максимума. Никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны.

Величина изменения энтропии является качественной характеристикой степени необратимости процесса.

Принцип возрастания энтропии относится к изолированным системам. Если система неизолированная, то её энтропия может и убывать.

Вывод: т.к. все реальные процессы необратимые, то все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению её энтропии.

Теоретическое обоснование принципа

Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из нагревателя, холодильника, рабочего тела и «потребителя» совершаемой работы (тело, обменивающееся с рабочим телом энергией только в форме работы), совершающую цикл Карно. Это обратимый процесс, изменение энтропии которого равно:

,

где – изменение энтропии рабочего тела; – изменение энтропии нагревателя; – изменение энтропии холодильника; – изменение энтропии «потребителя» работы.

Так как рабочее тело при совершении цикла Карно возвращается в исходное положение, то . Так как «потребитель» работы получает энергию в форме работы, то .

Изменение энтропии нагревателя и холодильника в изотермических процессах:

; ,

где и –количество теплоты, полученной рабочим телом за один цикл соответственно от нагревателя ( и холодильника ( .

С учётом выше изложенного изменение энтропии системы равно:

.

Так как цикл Карно обратимый, то КПД цикла равен:

или .

В результате получаем, что энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл, не изменяется: ,т.е. .

Все реальные процессы необратимы. Рассмотрим необратимый цикл. КПД необратимого цикла всегда меньше КПД цикла Карно: и .

Умножим последнее выражение на ,в результате получим:

,

т.е. энтропия замкнутой системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:

.

Эти выводы можно обобщить для произвольных процессов в замкнутой системе в виде принципа возрастания энтропии.

Основное соотношение термодинамики. Свободная энергия

Первый закон термодинамики: (1)

Изменение энтропии обратимого процесса: .(2)

Второй закон термодинамики: .(3)

Из формул (2) и (3) следует: ,(4)

где – температура тела, сообщающего системе энергию в процессе бесконечно малого изменения состояния системы.

Объединив первый и второй законы термодинамики, получим основное соотношение термодинамики:

. (5)

Основное соотношение термодинамики для обратимого процесса:

. (6)

или

,

где

(7)

–свободная энергия (энергия Гельмгольца[45]).

Свободная энергия F является разностью двух функций состояний и поэтому то же является функцией состояния термодинамической системы.

Рассмотрим обратимый изотермический процесс, когда и .

При переходе системы из состояния 1 в состояние 2 в обратимом изотермическом процессе: .

Таким образом, убыль свободной энергии является мерой работы, которую система совершает в обратимом изотермическом процессе.

Из формулы (7) следует:

, (8)

где – связанная энергия.