44

Сучасний стан технології стабілізації олій до окиснювального псування (огляд літератури).

1.1. Загальні відомості про окиснення жирів

Окиснення жирів – це процес, що призводить до зміни органолептичних та фізико-хімічних перетворень в жирових продуктах [1]. При цьому погіршуються органолептичні властивості, зменшується строк зберігання продуктів, та саме головне – продукт стає небезпечним для споживання [2]. Тому багато науковців по всьому світу присвячують свої дослідження пошуку способів захисту жирів від окиснення. Досліджуються як способи захисту жирів від потрапляння кисню повітря, так і речовини, що будучи введеними до складу жиру, можуть сповільнити процеси окиснення. На сучасному етапі одним із найефективніших рішень в захисті жирів від окиснення є введення до складу жирів антиоксидантів [3].

1.2. Механізм окиснення жирів

Кисень повітря добре розчиняється у жирах [4]. Розчинений у жирах кисень активно ініціює процеси окиснення. Кисень реагує з ацильними групами [5]. Зовсім неокиснені жири важко піддаються дії кисню повітря. На початку контакту кисня з такими жирами окиснення проходить з дуже незначною швидкістю. Цей період дії кисню, що в різних випадках має різну тривалість, є індукційним [6].

Тривалість індукційного періоду залежить від температури процесу і наявності речовин, що можуть подовжувати його або скорочувати [7].

Склад продуктів, що утворюються при окисненні ациліліцеринів дикиснем повітря, складний. Утворені продукти окиснення поділяють на декілька груп [8].

До першої з них належать продукти окиснювальної деструкції розпаду головним чином ацилів ненасичених жирних кислот; деструкція ацилів насичених жирних кислот проходить значно повільніше.

До другої групи належать продукти окиснення ацилгліцеринів, які містять таку ж саму кількість атомів вуглецю, як і в первинних ацилгліцеринах, але відрізняються складом додаткових функціональних груп, що містять кисень, продукти ізомерації ацилів.

До третьої групи належать продукти окиснення, що містять полімерізовані чи конденсовані жирні кислоти, в яких можуть знаходитися і нові кисневміщуючі функціональні груші.

Продукти окиснення ацилгліцеринів поділяють ще на термостабільні і термолабільні. До термолабільних належать головним чином речовини, що вміщують функціональні групи – пероксидні і в меншій мірі – гідроксильні і карбонільні [9].

Окиснення ацилгліцеринів є автоприскореним процесом, через те, що перший валентно-насичений продукт окиснення (гідропероксид) є нестабільним і призводить до утворення нових радикалів, тобто до ініціювання нових ланцюгів окиснення і, як наслідок, до збільшення швидкості процесу [10].

Автоокиснення ацилгліцеринів і жирних кислот проходить за ланцюговим вільнорадикальним механізмом [11], відповідно зі схемою реакцій:

RH + O2 k0→ R˙ + ˙OOH,	(1.1)
RH + O2 + RH k0→ 2R˙ + H2O2 ,	(1.2)
R˙ + O2 k1→ RO2˙,	(1.3)
RO2˙ + RH k2→ ROOH + R˙,	(1.4)
ROOH k3→ RO˙ + ˙OH,	(1.5)
ROOH + ROOH → вільні радикали,	(1.6)
ROOH + ROH → вільні радикали	(1.7)
ROOH + RCOR → вільні радикали,	(1.8)
ROOH + RCOOH → вільні радикали,	(1.9)
R˙ + R˙ k4→ молекулярні продукти,	(1.10)
R˙ + RO2˙ k5→ молекулярні продукти,	(1.11)
RO2˙ + RO2˙ k6→ молекулярні продукти,	(1.12)
RO2˙ + InH k7→ In + ROOH.	(1.13)

На стадії зародження ланцюгів для насичених жирних кислот характерна бімолекулярна реакція за формулою (1.1). Але для ацилгліцеринів і жирних кислот з енергією зв'язку E_R-н < 350 кДж/моль більш вигідна тримолекулярна реакція за формулою (1.2). В молекулі ненасиченої кислоти найбільш слабкий С-Н-зв'язок в метиленових групах, що сусідять з подвійним зв'язком. Енергія цього зв'язку на 67-71 кДж/моль меньша, ніж енергія С-Н- зв'язку в молекулі насиченої кислоти і складає 300-380 кДж/моль, тому лля ненасичених кислот і їх ефірів термохімічно вигіднішії тримолекулярні реакції зародженння лагнцюгів за формулою (1.2) [12].

Конкуренція між бімолекулярною і тримолекулярною реакціями може залежати від стеричних факторів, полярності середовища, температури. Ускладнення будови окиснювальних молекул у більшій мірі перешкоджає тримолекулярній, ніж бімолекулярній реакції. Підвищення температури також знижує імовірність тримолекулярної реакції. Підвищення полярності середовища підвищує цю ймовірність. При окисненні атакуються переважно метиленові групи, що знаходяться в позиції 2 до подвійного зв'язку у вуглеводневому радикалі ненасиченої кислоти чи її ацилгліцерину [13, 14, 15]. При невисокій температурі і за відсутності ініціаторів ця перша фаза ланцюгової реакції – ініціювання – відбувається завдяки наявності в системі молекул ацилгліцеринів і кисню з підвищеною енергією. Цим пояснюється повільний розвиток автоокиснення жирів при низькій температурі в початковому його періоді – індукційному [16].

Сонячне світло підвищує енергію молекул системи і, тому, швидкість реакції окиснення [17]. Швидкість реакції збільшується також при підвищенні температури [18].

На стадії продовження ланцюгів відбуваються дві реакції за формулами (1.3) і (1.4). Перша з них проходить швидко, супроводжу­ючись виділенням тепла. Друга з реакцій продовження ланцюга повільніша.

Утворені гідропепоксиди є першими валентнонасиченими продуктами окиснення жирних кислот і ацилгліцеринів [19]. В субстраті, що окиснюється, вони розпадаються за найбільш слабким О-О-зв'язком у реакціях за формулами (1.5) – (1.9), при цьому утворюються вільні радикали і тому гідропероксиди є ініціаторами ланцюгової реакцї.

Обрив ланцюгів у розглядуваному процесі здійснюється за реакціями по формулам (1.10) – (1.13) [11, 20].