1.Темір түйіршікті электодтың хром иондарын залалсыздандыруда қолданылуы.

Хром (VІ) иондарының уыттылығының жоғарылығы құрамында көп кездесетін аталған иондары бар өндіріс ағызынды суларын тазалаудың жаңа әдістерін жасауды талап етеді. Әсіресе соңғы жалдарда электрохимиялық және реагентті әдістерді қолданып тазалауға көп көңіл аударылуда.

Бұл әдістердің ағызынды су құрамындағы хром иондарын тазалау мүмкіншіліктерін байқау үшін, лабораториялық жағдайларда реагентті және электрохимиялық тәсілдерді қолдана отырып ерімейтін анод ретінде қорғасын электроды мен темір катодын қолданып, электрод кеңістіктері бөлінбеген органикалық шыныдан жасалған, геометриялық өлшемі (мм)- 50х100х100 органикалық шыныдан жасалынған электрохимиялық ұяшықта қолданылған ерітінділерді тазалау процестері жүргізілген. Электродтағы ток тығыздығы- 200 А/м², электролиз ұзақтығы-0,5 сағат, модельдеп дайындаған ерітінді құрамындағы хром иондарының концентрациясы - 0,2 г/л, ерітінді рН мәні - 2,5 кезіндегі максимальді тазалану дәрежесі α = 75% -ға тең болды.

Электрохимиялық процестермен бірге ерітінді көлемінде химиялық процестер де бірге жүріп, хром иондарының тазалану дәрежесін жоғарғы мәндерге жеткізу үшін, электрохимиялық ұяшық конструкциясы өзгертіліп, анод ретінде темір түйіршіктері қолданылып зерттелінді. Бұл үшін, электродтар аралығын арнайы диафрагмалармен бөліп, оларға түйіршікті темір биполярлы электроды орнатылды (30 сурет).

Сурет 30. Биполярлы электродты электрокоагуятор қондырғысының схемасы

Яғни, тәжірибенің жағдайын өзгертпей (і=200 А/м², =0,5 сағ.) биполярлы темір электродын жоғарыда көрсетілген ұяшыққа электродтар арасына орналастырып электролиз жүргізгенде, тазалану дәрежесі 86 %-ға жоғарылады. Түйіршікті темір электродтары қатысында электрохимиялық тәсілмен хром иондарының тазалану дәрежесін айтарлықтай жоғарылағандықтан, лабораториялық жағдайларда ағызынды су құрамындағы метал иондарын ЗЖЖК мөлшеріне дейін төмендету үшін, электрохимиялық ұяшықтың құрылысына біршама өзгерістер енгізілген. Ерімейтін қорғасын аноды мен жалпақ темір катодының орнына геометриялық формасы сақталынып тұру үшін майда тесіктері бар органикалық шыныдан жасалынған диафрагмалармен бөлінген түйіршікті темір электродтарын катод және анод электродтары ретінде қолданылды. Диафрагмалар аралығына салынған темір түйіршіктеріне электр тогын электр схемасына жалғанған токжеткізгіштер (жазық темір пластинасы) арқылы жалғанып жеткізілді (31-Сурет). Бұл зерттеулер өндірісте кең қолданылып жүрген еритін электродтар қолданған электрокоагуляциялық қондырғыдан, қолданылған электрод түрінің өзгешелігімен ерекшелінеді. Электрокоагуляциялық қондырғыларда қолданылып жүрген жазық темір қаңылтырының орнына, темір түйіршіктерін қолдану экономикалық және экологиялық жағынан көптеген артықшылықтарға ие. Бұл электродтарды қолдану хром иондарының тазалану дәрежесінің басқа әдістермен салыстырғанда едәуір жоғарылығымен сипатталынады. Яғни, анодты поляризацияланған темір ұнтақтарының еруі кезінде ерітіндіге жай гидратталған (немесе комплексті) иондар түрінде өтеді.

Me + xH₂O  Me ^{z+ .}nH₂O + ze^- немесе

Me + xH₂O +уAn^-  MeAn_у ^{z+ .}хH₂O + ze^- (22)

Металдардың анодты еруі, электродтың тепе-теңдік потенциал мәнінің оң потенциалдар аумағына ығысуымен, яғни анодты поляризация арқылы еритіндігі белгілі.

Біздің жағдайымыздағы темір электродының анодты еруі кезінде темір (ІІ) иондары ерітіндіге өтеді. Fe +2e  Fe²⁺

түзілген темір иондары ерітіндінің қышқыл ортасы рН  5,5 кезінде ОН- иондарымен әрекеттесіп Fe(OH)₂ түзеді.

Fe²⁺ + OH^-  Fe(OH)₂ (23)

Сурет 31. Түйіршікті темір электродты электрокоагулятор қондырғысы

Электродтың еруі кезінде ерітіндіге өткен темір (ІІ) иондары (қышқыл ортада) немесе Fe(OH)₂ (әлсіз қышқыл-бейтарап-сілтілі ортада) хром (VІ) ионын хром (Ш) иондарына дейін тотықсыздандырады және Fe(CrO₂)₂ қосылысының тұнбасы түзілуіне әсер етеді.

Cr₂O₇^2- +6Fe²⁺ + 14H⁺6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O (24)

Cr₂O₇^2- +3Fe(OH)₂ + 4H₂O3Fe(OH)₃ +2Cr(OH)₃ +2OH^- (25)

Fe³⁺ +2Cr₂O₇^2- + nH₂O+4OH^--4eFe(CrO₂)₂+2(n+1)H₂O+ 4O₂ (26)

Электрохимиялық ұяшықта қосымша анодты темірдің еруінен басқа катод бетінде хром (VІ) иондарының тотықсыздануы жүреді;

Cr₂O₇^2- +14H⁺ +6e 2Cr³⁺+7H₂O (27)

Cr₂O₇^2- +7H₂O + 3e 2Cr(OH)₃+ 8 OH^- (28)

Электролиз кезінде ерітінді сілтіленеді, бұл процес сорбциялық беттік ауданы үлкен 3Fe(OH)₃ түзілуіне жағдай жасап коагуляция процесін жеңілдетеді, ауыр метал иондарының қосымша тұнуына жағдай жасайды.

Катодта бұл жоғарыда келтірілген процестерден басқа қосымша сутегі газының бөлінуі:

Fe +2H⁺ Fe²⁺ + H₂ немесе 2Н⁺ + 2е  Н₂ (29)

ал анодта оттегі газының бөлінуі жүреді:

Н₂О - 2е  1/2 О₂ + 2Н⁺ (30)

2. Электрохимиялық өңдеуден өткен ағызынды суларға сілті реагенттерін қолдану. Электрохимиялық өңдеуден өткен ағызынды суларға сілті реагенттерін қосу арқылы хром (ІІІ) иондарын аз еритін хром(ІІІ) гидроксиді тұнбасына өткізу арқылы ерітінді құрамынан сүзгі қағазда бөліп алады.

Ағызынды суларды хром (VІ) иондарынан электрохимиялық тәсілмен тазалау кезінде, залалсыздандыру процесін анықтайтын тазалану дәрежесіне (,%) негізгі электрохимиялық параметрлердің: ток тығыздығы (і, А/м²), электролиз ұзақтығы (, сағ), ерітінді құрамының қышқылдылық ортасы (рН), ерітіндідегі хром иондары концентрациясының (C, г/л) әсерлері қарастырылған.

Өндірістерден шыққан оның ішінде гальваникалық өндіріс ағызынды сулары құрамында көптеген ауыр метал иондары кездеседі, соның ішінде хромның концентрациясы -0,2 г/л -ге дейін кездесетіндіктен, зерттеулерде хром ангидридінен CrO₃ метал ионының концентрациясы -0,2 г/л ге тең мөлшерде болатын модельді жұмысшы ерітіндісі дайындалды.

Зерттелінетін модельденген ерітіндінің электрөкізгіштігін жоғарылату үшін және темір түйіршіктерінің пассивтенуін тежеу үшін электролитке 10 г/л Na₂SO₄ және 0,5 г/л KСl қосылды.

Тотықсыздануды жоғары дәрежеде жүргізу үшін ерітінді қышқыл ортасының рН мәнін 2,5-ге дейін күкірт қышқылы ертіндісін қосу арқылы жеткізілді. Электролизден кейін Cr(VІ) иондары Cr(ІІІ) иондарын тотықсызданғаннан соң ерітіндіден оларды натрий гидроксидінің ерітіндісін қосу арқылы бейтараптап, электролит құрамынан гидроксид түрінде толық тұнбаға түсіріп, тұнбаны сүзу арқылы ерітіндіден бөліп алынды. Фильтрат құрамындағы тазаланбай қалған Cr(VІ) иондарының мөлшері фотоколориметрлік әдіс арқылы анықталынып, математикалық жолмен тазалану дәрежесі есептелінді.

 = (31)

Зерттеу жұмысында түйіршікті электродтар қолданғандықтан, электродтардағы ток тығыздығын дәл өлшеп, есептеу біршама қиындықтар туғызды. Сондықтан, электрод ток тығыздығын анықтауда біз нақты ток тығыздығының орнына, салыстырмалы шама - келтірілген көлемдік ток тығыздығы қолданылды. Бұл шаманы қолдану, электрод бетіндегі жүріп жатқан процестердің кинетикасын анықтауда, классикалық жазық электродтармен салыстырғанда түйіршікті электродтардың беттік ауданынының жоғары болуымен сипатталады.

Біздің зерттеу жұмысында, жазық темір электродтарының орнына түйіршікті темір электродтарын тұрақты токпен поляризациялап тазалау процесін жүргізгенде жоғарғы айтылған жағдайларда (i= 200 А/м²,τ=0,5 сағ., C_Cr=0,2 г/л, рН= 2,5) тазалану дәрежесі айтарлықтай жоғарылап 99,95% -ға жетті.

Бұл алынған мәліметтерден түйіршікті темір электродтарын электрокоагуляторларда қолдану ағызынды сулар мен қолданылған ерітінділер құрамындағы ауыр және түсті метал иондарын тазалауда қолдану жоғары тиімділікке жетуге болатындығын көреміз.

Электрокоагуляция процесі негізінен рН қышқыл мәндерінде жақсы жүретіндіктен ағызынды суларды арнай қышқылдауды қажет етеді. Ал әлсіз қышқыл және бейтарап орталарда темір электродының еру ток шығымы төмен болғандықтан электрокоагуляция процесі нашар жүреді.

Өндірістен шығатын сулардың рН мәндері бейтарап ортаға жақын болғандықтан, осы ағызынды суларды қосымша қышқыл қоспай ақ электрокоагуляция процесін жүргізу, қазіргі күннің ағызынды суларды залалсыздандыру тәсілдері бойынша негізгі мәселелерінің бірі болып табылады.

Айнымалы ток көмегімен бейтарап ортада темір электродын айтарлықтай жоғары ток бойынша шығыммен ерітуге болатындығын профессор Ә. Баешов пен оның қызметкерлерінің жұмыстарында зерттелген. Осы құбылысты құрамында ауыр метал иондары бар ағызынды суларды электрокоагуляция процесімен тазалауда қолдануға болады деп жорамалдауға болады.

31- суретте келтірілген электрокоагулятор қондырғысын тұрақты ток көзінің орнына айнымалы ток көзіне жалғап, сол электролиз жағдайын сақтап ағызынды суларды залалсыздандырғанда, жоғарғы тазалану дәрежесін рН мәні 3,5-4,7 аралықтарына дейін алуға болатындығы анықталды.

Айнымалы токпен полияризцияланған түйіршікті темір электродтарының жұбының бірі ретінде титан сым электродын қолдану, ерітінді қышқыл ортасының рН мәнін 5,0-5,6-ға, яғыни әлсіз қышқыл және бейтарап ортаға жақын ағызынды суларды залалсыздандыруға болатындығын көрсетті.

Ағызынды суларды бұл электрокоагуляция процесімен бейтарап ортада залалсыздандыру процесін интенсивтендіру үшін, айнымалы және тұрақты токтарды бір мезгілде тазалау процесінде титан сым электродымен жұптастырып қолдану (33 сурет) айтарлықтай дұрыс оң шешімін беретіндігін көрсетті.

Белгіленуі: 1-Айнымалы ток; 2-тұрақты ток көзі; 3- электродтар; 4-тұйіршікті темір электроды.

Сурет 32. Хром (VI) иондары бар ерітінділерді айнымалы және тұрақты токпен тазалау қондырғысы

Титан электродында осы процесс іске асады да хром иондарының тазалану дәрежесі жоғарылайды. Тұрақты токпен жұмыс атқаратын түйіршікті темір катоды мен жазық темір анодында негізінен катодта хром иондарының тотықсыздануы жүреді. Анод бетінің ауданы айтарлықтай төмен болғандықтан онда жоғарғы ток тығыздығы орнағандықтан тотығу процесі қарқынды түрде өтеді (32- сурет). Айнымалы токпен поляризацияланған электрод жұптарынан ерітіндіге шыққан темір(ІІ) иондары ерітінді көлеміндегі хром (ІV) иондарын тотықсыздандырып өздері тотығады. Осы тотыққан темір (ІІІ) иондары катодта қайтадан темір (ІІ) ионына дейін тотықсызданады. Айтылған болжамды тәжірибе жүзінде тексеру үшін модельді ерітінді: хром ионының концентрациясы 200 мг/л, электрод пассивтілігін төмендету үшін 50 мг/л калий хлориді және электрөткізгіштікті жоғарылату үшін 500 мг/л калий сульфатын қосып даярладық. Тәжірибені айнымалы токпен поляризацияланған электрод­тардағы кернеу 12 В кезінде 50 мА ток күшінде 30 минут электролиз ұзақтығында, тұрақты токпен поляризацияланған электрод жұбындағы кернеу 40-50 В, ток күші 70 мА, ерітіндінің қышқыл ортасы рН=5 кезінде тазалану дәрежесі 75 %- ға тең болды.

Тұрақты токпен поляризациялнған электродтардың таңбасын ауыстырып түйіршікті темір электродын анодқа жалғағанда, темір(ІІ) иондары ерітінді көлемінде түзілуі жақсарып ерітіндіге өтуі жылдамдайды, нәтижесінде хромның тазалану дәрежесі артады. Тұрақты ток кернеуі 25 В, ток күші 270 мА, айнымалы ток кернеуі 12 В, ток күші 250 мА, электролиз ұзақтығы 5 минут кезінде хром иондарының тазалану дәрежесі 99,99 %- ға тең болады.

Тұрақты токпен поляризацияланған титан катоды мен темір жазық электродының айнымалы токпен поляризацияланған титан және түйіршікті темір электродының хром иондарын тазалаудағы әсерін зерттедік. Тәжірибелерді тұрақты ток күші 75 мА, ал айнымалы ток күші 50 мА, электролиз ұзақтығы 30 минут кезінде жүргізгенде хром иондарының тазалану дәрежесі 95 % -ға тең болады (30 сурет).

Белгіленуі: 1, 4- титан электроды; 2- түйіршікті темір электроды; 3- токжеткізгіш темір; 5- мембрана МК-40; 6- темір аноды.

Сурет 33. Айнымалы токпен поляризацияланған титан және түйіршікті темір электроды

Белгіленуі: 1-электролизер корпусы, 2- титан сым электроды, 3-токжеткізгіш, 4- түйіршікті электрод.

Сурет 34. Айнымалы және тұрақты токтармен поляризацияланған түйіршікті темір электродтарын қолданып хром(VІ) иондарын тазалау қондырғысы

Айнымалы және тұрақты токтармен поляризацияланған түйіршікті темір электродтарын қолданып хром(VІ) иондарын тазалау қондырғысында (32 сурет) тұрақты ток күші 150 мА, ал айнымалы ток күші 250 мА, электролиз ұзақтығы 10 минутта хромның тазалану дәрежесі 97,5 %-ға жетті. Әртүрлі тәсілдермен жалғанған түйіршікті темір электроды бар электрокоагулятор қондырғыларында электродтардың орналасуы мен конструкциясын, токқа жалғау тәсілін өзгерту арқылы процесті интенсивтендіруге болатындығын 32, 33, 34 суреттерде келтірілген ұяшықтарда зерттелінді.

Бақылау сұрақтары:

1. Биполярлы электродты электрокоагуятор қондырғысының құрылысы.

2. Түйіршікті электродтың басқа электродтардан айырмашылығы.

3. Айнымалы токтың қолданылуы кезіндегі жүретін процестер.

Әдебиеттер:

1. Баешова A.Қ., Қоңырбаев А.Е., Ізтілеуов F.M., Баешов Ә.Б. Құрамында хром (VІ) иондары бар ағызынды суларды өндірістік жиіліктегі айнымалы токты пайдалану арқылы тазалау. Қ.A Ясауй атындауы XҚТУ хабаршысы. Tүpкіcтaн. 1999, N2. 25-27 бет.

2. М. Ситтиг. “Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов”. Москва. “Металлургия” 1985, под ред. академика И.М. Эмануэля. стр. 5-7.

3. Ажогин Ф.Ф. Андреев И.Н. Гальванические покрытия в машиностроении. М. 1985, Т.2. стр. 76-74, 217-223.

4. Walker Douglas. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов методом осаждения в виде труднорастворимых соединении. .∕.∕ РЖХимия. Разд.10И: Общие вопросы химической технологии.- 1982.-№10.-С.167.