VI. Синтез ангидридов кислот, сложных эфиров и кетенов

а) при нагревании кислот с водоотнимающими веществами

2 RСООН (tº) ® R-СО-О-СО-R + Н₂О

б) из ацилгалогенидов и карбоновых к-т в присутствии пиридина (С₅Н₅N)

R₁СООН + Cl-СО-R ® R₁-СО-О-СО-R + НСl

в) из кетенов и карбоновых к-т

СН₂=С=О_(кетен) + R₁СООН ® СН₃-СО-О-СО-R₁

г) реакция ацилгалогенидов со спиртами

СН₃СОCl + (СН₃)₃С-ОН ® СН₃СО-ОС(СН₃)₃ (трет-бутилацетат - 68%) + НCl

д) реакция ангидридов кислот со спиртами

R₁-СО-О-СО-R + R₂-ОН ® R₁-СО-О-R₂ + R-СООН

ж) реакция переэтерификации (катализируется к-тами и основаниями)

R₁-СО-О-R + R₂-ОН ↔ R₁СО-О-R₂ + RОН

VII. Жиры и входящие в их состав кислоты

К липидам относятся жиры и жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Природные жиры и растительные жиры состоят главным образом из глицеридов (к-ты С₁₀ - С₁₈). Кислоты, содержащиеся в жирах, можно разделить на две категории: главные и второстепенные. Главные – к-ты, содержание которых в жирах более 10%.

Г

лицерид, где R₁, R₂, R₃ - радикалы кислот. Большинство жиров содержит две или три главных кислоты и некоторые другие кислоты в меньшем количестве, например, в масле какао содержатся в качестве основных кислот пальмитиновая СН₃(СН₂)₁₄СООН, стеариновая СН₃(СН₂)₁₆СООН и непредельные олеиновая СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН и СН₃(СН₂)₄СН=СНСН₂СН=СН(СН₂)₇–СООН линолевая к-ты.

В зависимости от содержания соответствующих остатков к-т жиры различаются по физическим свойствам. По температурам плавления различают твердые жиры (к-ты – стеариновая, пальмитиновая) и густые жидкие (к-ты – олеиновая, линолевая, линоленовая). Для жиров используется понятие «температура затвердевания» (интервал температур). Жиры растворяются в эфире, сероуглероде, бензоле, толуоле и в бензине. В воде нерастворимы, но дают эмульсии.

Химические свойства жиров.

Реакции присоединения

а) Гидрирование (t = 160 – 260 С, Р = 2 – 15 атм, катализатор – никель), при этом жидкие ненасыщенные жиры переходят в твердые пищевые – масло искусственное или маргарин – это эмульсия гидрогенизированного растительного жира в молоке.

б) Полимеризация (при высоком содержании непредельных жирных кислот) под действием кислорода воздуха в присутствии сиккативов.

Мыла и детергенты

Мыла – щелочные соли высших жирных кислот. В промышленности в качестве исходных веществ для их получения применяют животные жиры (сало низших сортов), хлопковое и пальмовое масло.

Н

атриевые мыла – твердые, калиевые – мягкие или жидкие (масло – льняное, конопляное, ворвани). Поваренная соль «высаливает» мыло. Принцип действия мыла и детергентов – органическая часть растворяется в масле, неорганическая – в воде.

Детергенты – заменители мыла, это смесь натриевых солей эфиров серной кислоты и спиртов (лауринового С₁₂ и цетилового С₁₆). R–OSO₃Na, где R может быть от С₁₀ до С₁₆.

Реакция кетена со спиртами

СН₂=С=О_(кетен) + СН₃СН₂-ОН  СН₃СООСН₂-СН₃

Отметим, что кетен - очень хороший ацилирующий агент при этом в ходе реакции с другими реагентами происходит только присоединение без образования побочных продуктов, например:

 + Н₂О  СН₃СООН

СН₂=С=О ─ + СН₃СООН  СН₃-СО-О-СО-СН₃

 + СН₃NН₂  СН₃-СО-NН-СН₃