Химические свойства 3

Согласно наличию различных реакционных центров в монокарбоновых кислотах, ниже представлена упрощенная схема их химической активности

Свободные радикалы

Электрофилы

H O:^^-

R -C ^+C

Нуклеофилы

H O← H^+

Таким образом, реакции монокарбоновых к-т можно условно разделить на следующие типы:

I. Реакции ионизации и нейтрализации, сопровождаются разрывом О-Н связи;

II. Электро- и термохимический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов⁴);

III. Реакции замещения у α-углеродного атома относительно карбонильной группы;

IV. Реакции карбонильного кислорода с электрофильными реагентами;

V. Реакции карбонильного углерода с нуклеофильными реагентами.

I. Реакции ионизации и нейтрализации

1. В растворах карбоновые кислоты могут диссоциировать (за счет ослабленной связи О←Н) в результате сольватации растворителем - протона (H^Sol) и карбоксилат аниона (R-COO^ӨSol)

n RСООН + n¹ :Sol ↔ n₁ R-COO^ӨSol + n₁ H^Sol (n¹ > n и n₁)

Константы ионизации монокарбоновых кислот К_а ≈ 10^5 (рК_а≈ 5, Н₂О, 25ºС)

2. При действии оснований образуются соли: RСООН + ^Nа^ӨОН  RСООNа + Н₂О

II. Электрохимический и термический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов)

Легкость, с которой протекает электрохимическое и термическое декарбоксилирование (отщепление СО₂) и дегидратация (отщепление Н₂О) зависит от строения кислоты.

1. Реакция декарбоксилирования карбоновых к-т и их солей по Кольбе - электрохимический способ получения предельных углеводородов на аноде

R–СOO^─ ─ 2ē ® 2 R─СOO^·® 2CO₂­ + R─R (R^· + R^· - димеризация свободных радикалов)

2. Термическое декарбоксилировние происходит с большей легкостью в тех случаях, когда α-углеродный атом связан с сильными электроноакцепторными группами, например:

а) O₂N–СН₂-CООН _{(нитроуксусная к-та)} (t = 100 ºС) ® CO₂­ + СН₃–NO₂;

б) ди- и тригалогенкарбоновые к-ты, например, СХ₃-CООН (t ºС ­) ® CO₂­ + СНХ₃ (Х = Cl, Br);

в) НООC–СН₂-CООН_{(малоновая к-та)} (t = 140 – 160 ºС) ® CO₂­ + СН₃-CООН

3. Термическая дегидратация уксусной кислоты над накаленной поверхностью фосфата алюминия или пиролиз ацетона (без О₂) приводит к образованию кетена:

а) СН₃-CООН (АlРО₄; t = 700 ºС) ® СН₂=С=О + Н₂О­(быстро удаляют – промышленный способ)

б ) СН₃-CО-СН₃ (t = 750 ºС) ® О=C^·-СН₂─Н +^·СН₃ ® СН₂=С=О + СН₄

4. Получение оксосоединений из карбоновых кислот или их солей (см. альдегиды и кетоны)

а) пары к-ты пропускают над окисью марганца или тория (современный способ)

2 RСООН [cat = МnO; t > 300⁰С]  RСОR + CO₂ + Н₂O

б) пиролиз солей Са; Мn; Th –тория при t > 200⁰С

RСООМnООСR  RСОR + МnСО₃ (при R= Н образуются альдегиды)

III. Реакции замещения у α-углеродного атома относительно карбонильной группы

α-Галогенкарбоновые к-ты (кроме иода) получают замещением подвижного α-водородного атома карбоновых кислот на галоген. Электрохимическое фторирование HF приводит к перфторкарбоновой кислоте, хлорирование Cl₂ (в присутствии РCl₃) проводят при нагревании и освещении реакционной смеси, реакция Хелля – Фольгарда – Зелинского (1881,1887гг) - хлорирование и бромирование в присутствии красного фосфора и PBr₃.

Реакции замещения α-галогена в карбоновых кислотах.

Галоген в α-положении легко замещается при действии нуклеофильных агентов по SN2 – механизму, например, СН₃-СНBr-CООН + Nu ® СН₃-СН(Nu)-CООН, если Nu = (CN^Ө – α-цианпропионовая к-та ; ^ӨOH – молочная к-та; NН₃ – α-аланин; I^Ө – α-йодпропановая к-та.