5.7. Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых атом водорода замещен на карбоксильную группу:

Изомерия кислот обусловлена строением углеводородного радикала. Необходимо изучить способы получения кислот: окислением первичных спиртов и альдегидов, синтезом через металлоорганические соединения, оксосинтезом.

Кислотный характер карбоновых кислот объясняется взаимным влиянием атомов в карбоксильной группе: в ней электронная плотность смещена в сторону наиболее электроноакцепторного атома кислорода:

Это ослабляет связь между кислородом и водородом и облегчает диссоциацию кислоты.

Необходимо изучить получение и основные свойства галогенангидридов, сложных эфиров, ангидридов кислот, амидов, нитрилов кислот. Галогенангидриды обладают высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения: со спиртами и аминами они образуют соответственно сложные эфиры и амиды.

Ароматические карбоновые кислоты − это соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп, связанных с ароматическим кольцом молекулы. Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирно-ароматические.

Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены окислением ароматических углеводородов. Жирно-ароматические карбоновые кислоты могут быть получены всеми общими способами, известными для кислот алифатического ряда: гидролизом геминальных тригалогенпроизводных углеводородов и нитрилов, реакцией металлорганических соединений с СО₂.

Свойства ароматических кислот идентичны свойствам алифатических кислот. Они образуют: ангидриды, галогенангидриды, амиды кислот, сложные эфиры, нитрилы, надкислоты, пероксиды.

Карбоксильная группа, являясь электроноакцепторной, дезактивирует ароматическое кольцо в реакциях электрофильного замещения (S_Е) и ориентирует заместители в м-положения.

5. 8. Нитросоединения

Нитросоединения характеризуются наличием нитрогруппы -NO₂. Ей изомерна структура -О-NO (эфиры азотистой кислоты). В зависимости от строения атома углерода, с которым связана нитрогруппа, различают первичные (1), вторичные (2), третичные (3) нитросоединения.

1 2 3

Нитрогруппа может быть представлена в виде гибрида двух эквивалентных резонансных структур:

В гибридной структуре атом азота несет полный положительный заряд, а каждый атом кислорода − половину отрицательного заряда. Это обуславливает сильный отрицательный индуктивный эффект нитрогруппы -I_NO2 и высокую полярность нитросоединений.

Нитросоединения получают в промышленности нитрованием алканов парами азотной кислоты при 250…500 ^оС. Другие способы получения алифатических нитросоединений основаны на реакции алкилгалогенидов с нитритом натрия в растворе диметилсульфоксида или диметилформамида. Вместо нитрита натрия часто применяют азотистокислое серебро, обычно в растворе диэтилового эфира.

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы -метиленовое -СН₂- и метиленовое -СН- звенья первичных и вторичных нитроалканов обладают подвижными атомами водорода. Это проявляется прежде всего в том, что соединения с нитрогруппой при первичном или вторичном атомах углерода реагирует со щелочью в таутомерной форме. Пара электронов, связывающая атом углерода с уходящим протоном, перемещается, осуществляя связь атомов углерода и азота. При этом заряд аниона сосредотачивается на атоме кислорода и образуются соли так называемых ацинитросоединений:

Ацинитроформа характеризуется кислыми свойствами и в щелочной среде образует соль. При подкислении равновесие реакций сдвигается влево. Подвижность атомов водорода первичных и вторичных нитросоединений сказывается на их отношении к азотистой кислоте (качественная реакция). Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение):

Нитроалканы используются в технике как растворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и т.д.

Различают два типа ароматических нитросоединений:

- с нитрогруппой, связанной с атомом углерода ароматического кольца;

- с нитрогруппой в боковой цепи.

Для введения нитрогруппы в ароматическое кольцо наиболее широко используется прямое нитрование. Реакция нитрования ароматического кольца нитрующей смесью протекает по механизму электрофильного замещения.

Получение нитросоединений с нитрогруппой в боковой цепи осуществляется теми же методами, что и для соединений жирного ряда.

Наиболее важным свойством нитросоединений обоих типов является их способность восстанавливаться до первичных аминов. Результат восстановления зависит от характера среды: в кислой среде сразу образуется NH₂ - группа (быстрое протекание промежуточных стадий), в нейтральной и щелочной средах восстановление происходит ступенчато, с образованием промежуточных продуктов.

Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, нитрогруппа оказывает м-ориентирующее влияние и дезактивирует кольцо в реакциях электрофильного замещения (у ароматических нитропроизводных скорость этих реакций ниже, чем у бензола). Напротив, нитрогруппа увеличивает скорость реакций нуклеофильного замещения и ориентирует нуклеофильные заместители в о- и п-положения кольца.

Ароматические нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи проявляют в основном свойства нитросоединений алифатического ряда.