5.2. Металлоорганические соединения.

Металлоорганические соединения − это соединения содержащие связь углерод − металл.

Необходимо обратить внимание на способы получения магнийорганических соединений. RMgHal (реактивы Гриньяра) обладают весьма большой реакционной способностью. С их помощью аналитически определяется наличие в молекуле подвижного атома водорода:

Эта реакция протекает при взаимодействии реактива Гриньяра с ацетиленом, кислотами, водой, аминами, спиртами и др. Среди реакций присоединения наиболее важны:

- взаимодействие реактива Гриньяра с карбонилсодержащими соединениями (альдегидами, кетонами и эфирами карбоновых кислот);

- реакция с диоксидом углерода с последующим гидролизом полученного продукта до карбоновых кислот (используется как метод удлинения углеродных цепей).

5.3. Спирты

Спирты − гидроксильные производные углеводородов. Изомерия спиртов зависит от строения углеродной цепи и положения гидроксила в цепи. Необходимо изучить способы получения спиртов: гидролизом галогеналкилов:

2-бромбутан 2-бутанол (втор.бутиловый спирт)

При действии магнийорганических соединений на альдегиды, кетоны и сложные эфиры:

пропаналь этилмагниййодид

3-пентанол

Гидратация этиленовых углеводородов, восстановление альдегидов, кетонов и сложных эфиров.

Для спиртов характерны реакции нуклеофильного замещения, отщепления, окисления. Особенность реакций S_N у спиртов состоит в том, что они протекают только в кислой среде, т.к. протонирование гидроксильной группы способствует ее отщеплению.

Реакция со вторичными и третичными спиртами протекает в соответствии с механизмом S_NI в две стадии: в первой, медленной стадии, происходит отщепление воды и образование стабильного карбкатиона; во второй − карбкатион быстро взаимодействует с нуклеофилом:

Реакция с первичными спиртами протекает в соответствии с механизмом S_N2 в одну стадию. Одновременно разрывается связь С-О и образуется связь С-Nu.

Реакции отщепления воды могут проходить по механизмам ЕI и Е2, в зависимости от строения спирта и условий реакции. Реакция, согласно правилу Зайцева, идет в сторону образования наиболее устойчивого олефина (наиболее замещенного этилена).

Для реакций спиртов характерны также некоторые гомолитические реакции, например, окисление и дегидрирование, которые осуществляются на гетерогенных катализаторах типа металлов или их оксидов. При изучении курса необходимо обратить внимание на эти реакции, в связи с их промышленным значением.

Химические свойства многоатомных спиртов (гликоли, глицерин) повторяют свойства одноатомных.

5.4. Фенолы

Ароматические оксисоединения разделяются на две группы ароматические спирты и фенолы. Ароматические спирты содержат гидроксильную группу в боковой цепи и по многим свойствам они идентичным алифатическим спиртам:

В фенолах гидроксильная группа связана непосредственно с атомом углерода бензольного ядра:

    

   

    Фенол   Пирокатехин       Резорцин       Гидрохинон    

Способы получения. Наиболее прогрессивным способом получения фенола является кумольный, основанный на реализации следующих стадий: 

1.      Окисление изопропилбензола (кумола) в гидропероксид

2.      Разложение получаемого гидропероксида на фенол и ацетон

Суммируя уравнения (1) и (2) получаем результирующее уравнение процесса

 Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:

С₆Н₅−Сl + 2NaOH   →  C₆H₅−ONa + NaCl + Н₂О.

 Получение из ароматических сульфокислот. Реакция про­водится при сплавлении сульфокислот со щелочами:

В фенолах свободная р-электронная пара атома кислорода гидроксила делокализуется за счет сопряжения ее с электронной системой кольца. Это приводит к ослаблению связи О-Н и обусловливает кислотные свойства фенолов. Фенолы ведут себя как слабые кислоты. Они взаимодействуют со щелочами, образуя феноляты:

Кислотные свойства фенолов усиливаются при наличии в их кольце электроноакцепторных заместителей, так, тринитрофенол (пикриновая кислота) является сильной кислотой.

К реакциям фенольного гидроксила относятся также реакции алкилирования по кислородному атому с помощью галогенпроизводных или диазометана (CH₂N₂) и реакция ацилирования с помощью ангидридов или галогенангидридов кислот. Фенольный гидроксил ускоряет реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце: галогенирование, нитрование, сульфирование. По такому же механизму протекают реакции конденсации фенола с алифатическими альдегидами в щелочной и кислой среде. На использовании этих реакций основано получение фенолформальдегидных смол резольного и новолачного типов.

5.5. Простые эфиры

Простые эфиры общей формулы R-O-R' можно представить как соединения, образованные замещением гидроксильного водорода спиртов одним алкильным (арильным) радикалом. Изомерия простых эфиров зависит от изомерии радикалов, связанных с атомом кислорода. Простые эфиры получают дегидратацией спиртов (под действием сильных протонных кислот) или взаимодействием алкоголятов с галогеналкилами. Простые эфиры − нейтральные и малоактивные соединения. Они разлагаются под действием концентрированных кислот (Н₂SО₄, НХ), а также подвергаются расщеплению под действием щелочных металлов, при нагревании.

К циклическим эфирам относится оксид этилена. Цикл напряжен,

поэтому реакции присоединения к оксиду этилена легко протекают с разрывом связи С-О. При этом активный атом водорода присоединяющейся молекулы, идет к атому кислорода, а остальная ее часть − к атому углерода оксидного кольца. Оксид этилена − весьма реакционноспособное соединение и широко используется в органическом синтезе.