4.2.1. Ароматические углеводороды ряда бензола

К углеводородам этого ряда относятся бензол и его гомологи. Изомерия гомологов бензола, начиная с С₈Н₁₀, связана с размером и числом заместителей и их положением:

этилбензол о-диметилбензол м- диметилбензол п-диметилбензол

Необходимо изучить способы получения ароматических соединений из каменноугольной смолы и нефти, ароматизацией алканов, методами Вюрца-Фиттига и Фриделя-Крафтса. Реакция Вюрца-Фиттига протекает во многом аналогично реакции Вюрца в ряду алканов и имеет тот же механизм:

хлорбензол изопропилбензол (кумол)

Реакция Фриделя-Крафтса − алкилирование бензола в присутствии AlCl₃ и других апротонных кислот протекает по S_E - механизму. Катализатор AlCl₃ продуцирует положительно заряженный карбониевый ион:

CH₃Cl + AlCl₃ ↔ [AlCl₄]⁻H₃C⁺

ь

Для углеводородов ряда бензола характерны реакции замещения. Атомы водорода легко замещаются электрофильными группами, образуя соответствующие производные − сульфокислоты, нитросоединия, алкилбензолы, арилкетоны, галогенозамещенные. Такие реакции электрофильного замещения в ядро, как алкилирование, ацилирование и галогенирование требует применения катализаторов, функцию которых выполняют апротонные кислоты, например AlCl₃, FeCl₃, BF₃.

Заместительное галогенирование (бромирование, хлорирование) и окисление алкилбензолов в боковую цепь:

реализуется по свободно-радикальному механизму и требует применения эффективных способов инициирования, например, УФ облучение, химическое инициирование, соли металлов переменной валентности. Галогенирование и окисление при этом преимущественно идет по α-углеродному атому боковой цепи.

Гомологи бензола окисляются обычными окислителями (КMnО₄ и др.) в боковую цепь, которая, независимо от ее длины, строения и наличия в ней заместителей превращается в карбоксильную группу.

Реакции присоединения водорода к аренам протекают с участием катализаторов гидридрования (Ni, Pd, Pt и др.) при повышенных температурах и давлениях и дают в качестве продуктов циклогексан и его производные.

4.2.2. Ароматические соединения с конденсированными ядрами

Простейшие углеводороды с конденсированными бензольными ядрами − нафталин, антрацен и фенантрен − подобно бензолу обладают ароматическим характером. Нафталин, например, даже легче, чем бензол, нитруется, галогенируется, сульфируется, однако эти углеводороды обладают и отличными от бензола свойствами. В большей степени, чем бензол, они проявляют характер ненасыщенных соединений.

Нафталин Антрацен Фенантрен

Монозамещенные производные нафталина существуют в виде  и -изомеров. Большинство реакций электрофильного замещения нафталина приводят к образованию -производных в соответствии со стабильностью образующихся -комплексов. Исключение составляет реакция сульфирования нафталина в жестких условиях (150 ^оС), что обусловлено более высокой термодинамической стабильностью образующегося -изомера. Окисление нафталина в мягких условиях приводит к образованию нафтохинона:

1,4-нафтохинон (п-нафтохинон)

Окисление его в жестких условиях кислородом воздуха сопровождается расщеплением одного или обоих колец с образованием фталевого и малеинового ангидридов − технически важных продуктов.